Лекція 26 Металургійні процеси при газотермічному напиленні (гтн) покриттів

1. Нагрівання матеріалу, що розпилюється

Формування потоку з розплавлених частинок не завдає труднощів при дротяних (стрижневих) способах ГТН покриттів.

Формування ГТП може здійснюватися також з потоку частинок, що знаходяться в твердому в'язко-пластичному стані. Для утворення міцних зв'язків покриття з основою необхідна температура нагріву частинок, близька до температури солідуса, (0,9 — 0,95 температури плавлення матеріалу), і висока їхня швидкість, (800 — 1500 м/с). Така схема формування дозволяє отримати покриття більш високої якості з незначною зміною початкового складу матеріалу, що розпилюється. Придання частинкам високих швидкостей накладає обмеження на застосованість цієї схеми формування покриттів.

Нагрів порошкових частинок до температури їхнього розплавлення у високошвидкісних джерелах теплоти (плазмі, газовому полум'ї та ін.) завдає серйозних труднощів. Звичайно час нагріву частинок в процесі їхнього перенесення складає соті і тисячні частки секунди.

Для оцінки міри проплавлення порошкових частинок розраховують параметр трудності плавлення матеріалу D:

(26.1)

де — вагова ентальпія матеріалу розплавлених частинок;

— питомий ваговий екзотермічний ефект взаємодії в об'ємі частинки; — міра використання екзотермічного ефекту при нагріві частинки;

— густина матеріалу частинки; — критерій Біо, що враховує теплофізичні властивості матеріалу частинки і джерела теплоти в процесі теплообміну.

При відсутності або малості екзотермічного теплового ефекту і значеннях Ві<0,2:

(26.2)

де — об'ємна питома ентальпія розплавленої частинки при ;

— еквівалентна теплоємність матеріалу частинки.

У табл. 26.1 наведені значення D — параметра трудності плавлення матеріалів різних груп. Найбільш високі значення параметра трудності плавлення характерні для матеріалів, що володіють високою температурою плавлення, теплоємкістю і теплотою плавлення. Порошкові частинки з малою густиною мають високі швидкості в потоку, тому нагріваються недостатньо (TiC, MgO та ін.).

Таблиця 26.1

Температура плавлення , густина , параметр трудності плавлення D та коефіцієнт акумуляції тепла деяких порошкових матеріалів

Матеріал
Al Ti Fe Mo TiC TiB2 WC Al2О3 ZrO2	660,5 1668 1538 2617 3140 2980 2776 2054 2690	2,71 405 7086 10,20 4,9 4,5 15,8 3,97 6,27	9,664 1,310 2,081 1,554 9,96 10,75 2,10 6,88 4,16	236 83 108 190 140 137 105 56 31

Слабе прогрівання частинок спостерігається при напиленні матеріалів, які володіють малою теплопровідністю (наприклад оксид ZrO₂,). При взаємодії частинок з поверхнею напилення важливу роль відіграє показник акумуляції частинкою теплоти і здатності її передачі поверхні в області контакту. Коефіцієнт акумуляції визначають з виразу

, (26.3)

де — теплоємність, густина і теплопровідність матеріалу частинки.

Найбільші значення b забезпечують високу температуру при контактуванні частинок, а отже, і більш сприятливі умови протікання теплохімічних реакцій.

У табл. 26.1 наведені значення b для деяких матеріалів різних груп.

Максимальний діаметр порошкових частинок, що розпилюються джерелом теплоти при їхньому перенесенні, визначається умовами теплообміну і часом нагріву.

Нарівні з повним проплавленням напилюваних частинок на всю глибину в формуванні покриття беруть участь частинки, що знаходяться в твердорідкому стані.

Неповне розплавлення найбільш характерно для плакованих або конгломерованих композиційних порошків. Наприклад, в композицій-ному порошку WC — Ni або BN — Al розплавляється легкоплавкий компонент (Ni чи Аl). До поверхневого оплавлення, схильні великі порошкові частинки з малим значенням теплопровідності.

У формуванні покриттів беруть участь і частково або повністю затверділі частинки. Затвердіння особливо легко реалізовується при напиленні частинками малого розміру і при збільшених дистанціях напилення.

2. Випаровування, сублімація і дисоціація розпилюваних матеріалів при ГТН покриттів

Для прогнозування складу і властивостей газотермічних покриттів необхідний аналіз термодинамічної стабільності матеріалу, що розпилюється в процесі його нагріву і перенесення. Насамперед необхідно розглянути здатність матеріалу до випаровування, сублімації і дисоціації в твердому стані при його нагріві до температури плавлення. Це дає можливість оцінити принципову придатність матеріалу для ГТН покриттів і намітити шляхи подолання потенційних бар'єрів.

При напиленні покриттів з порошків чистих металів, металевих сплавів і більшості металічних з'єднань у процесі їхнього нагріву до температури плавлення тиск насиченої пари надто малий і практично не впливає на стан і початковий склад розпилюваного матеріалу. Для групи, що розглядається, нехарактерні також процеси, пов'язані з сублімацією і дисоціацією матеріалу напилюваних частинок.

При напиленні багатьох тугоплавких металоїдних сполук і оксидів в процесі їхнього нагріву в твердому стані можлива істотна зміна їхнього початкового складу. Це пов'язано насамперед з випаровуванням, сублімацією і дисоціацією сполук. Для деяких сполук ці процеси можуть відбуватись одночасно. Найбільш вірогідні реакції сублімації і дисоціації тугоплавких сполук можуть бути представлені у вигляді таких рівнянь: де Ме — металевий елемент сполук, Х-неметали (С, В, Si, N, О та ін.).

У процесі сублімації спостерігається утворення простих молекул або полімерів. Дисоціацію супроводить сублімація летких складових сполук, що нагріваються.

Варіантність f реакцій газоконденсатної дисоціації описується правилом фаз Гиббса:

(26.4)

де К — число компонентів; Ф — число фаз системи.

Розглядувані системи складаються з одного компонента (МеХ) і двох фаз (твердої і газоподібної). Отже, система моноваріантна (f=1), і тиск газоподібної складової залежить тільки від температури.

Тиск насиченої пари може бути визначений з рівняння Клаузіуса— Клапейрона:

(26.5)

де Т — абсолютна температура; — прихована теплота сублімації при випаровуванні; — зміна об'єму при переході конденсованої фази в пару.

При розпаді сполук в процесі їхнього нагріву величина дорівнює сумі теплот реакції дисоціації : і реакції сублімації : чи

Дисоціація і випаровування сполук може протікати і за більш складною схемою:

Реакція являє собою приклад дисоціації фази змінного складу. Варіантність системи дорівнює двом. Отже, тиск залежить не тільки від температури, але і від складу фаз. У цьому випадку розрахунок тиску пари ускладнюється.

Аналіз поведінки сполук при нагріві дозволяє зробити такі припущення відносно їхнього застосування для напилення газотермічних покриттів:

1. Сполуки, що сублімують за реакцією і , перейшовши в парову фазу при нагріванні нижче за температуру плавлення, не здатні до утворення ГТП з конденсованої фази (твердих або розплавлених частинок).

2. Якщо при розпаді сполук поряд з газоподібною фазою утвориться тверда фаза одного з елементів сполуки, наприклад або , то можуть бути створені умови для формування покриттів з чистих елементів (газоконденсатна схема).

3. При дисоціації сполук за реакцією є можливість формування композиційних ГТП з елементів сполук (конденсатна схема).

4. При розпаді сполук за схемою з'являється принципова можливість формування ГТП із сполук МеХ із змінною концентрацією елемента Х.

Для розрахунку тиску насиченої пари при випаровуванні чистих елементів користуються залежністю, отриманою з рівняння Клаузіуса-Клапейрона: де А, В, С, D — константи, які наводяться в довідковій літературі.

Механізм і кінетика випаровування рідких металевих сплавів і сполук істотно відрізняється від випаровування чистих металів.

При випаровуванні сплавів тиск пари елементів буде відрізнятися від тиску пари чистого металу. Для оцінки парціального тиску насиченої пари елемента сплаву над рідким розплавом застосовують закон Рауля, який зв'язує тиск пари чистого елемента з його молярною концентрацією в сплаві. Наприклад, для сплаву, що складається з елементів А і В, парціальний тиск пари можна виразити такими відношеннями: де — тиск пари чистих елементів при температурі сплаву; — молярні частинки елементів в сплаві .

Для більшості реальних сплавів спостерігається відхилення від закону Рауля. У розрахункові співвідношення для визначення тиску насиченої пари елементів сплавів вводять коефіцієнт активності f`. Він може бути більшим або меншим від одиниці відповідно до позитивного або негативного відхилення випаровування сплаву від закону Рауля. З урахуванням коефіцієнтів активності парціальні тиски елементів при випаровуванні сплаву запишуться у вигляді

Чисельні значення f для бінарних сплавів можуть бути взяті з довідників.

Газоподібні продукти дисоціації і випаровування мають, як правило, складну будову. Наприклад, при випаровуванні розплавленого оксиду Al₂O₃ парова фаза складається (в порядку зменшення об'ємної концентрації) з O, Al, AlO, Al₂O, O₂, Al₂O₂; карбіду ZrC з Zr, C, С₂, С₃.

При термічному випаровуванні розплавів Al₂O₃, MgO, ZrC, TiC, TiB та інших склад конденсованих покриттів мало відрізняється від складу початкових сполук. Це дає право передбачати незмінний склад рідкої фази і отримання в покритті сполук, близьких до вихідних.

Розглядаючи випаровування в процесі нагріву і перенесення напилюваних частинок, необхідно відмітити такі особливості:

1. Поверхня частинок має високу міру розвиненості, а отже, і високу міру випаровування.

2. Випаровування відбувається при високих швидкостях руху напилюваних частинок. Тому навряд чи доцільно зв'язувати швидкість випаровування з тиском насиченої пари навколо частинки.

3. Парова фаза, що утворюється на поверхні частинок, здатна до взаємодії з навколишньою атмосферою.

У відомій нам літературі відсутні відомості про процеси випаровування, сублімації і дисоціації розпилюваного матеріалу стосовно до газотермічного напилення.

Нижче при розгляді газотермічного напилення покриттів з різних груп матеріалів буде наведений аналіз можливості протікання цих процесів і рекомендації щодо їхнього ослаблення.

У загальному вигляді рекомендації можуть бути такі:

1. Нагрів напилених частинок слід здійснювати до температур нижче активного їхнього випаровування, сублімації і дисоціації. Формувати покриття з твердих частинок, нагріваючи їх до температури в'язко-пластичного стану, реалізуючи високі швидкості частинок і відповідно контактний тиск при закріпленні їх на поверхні напилення.

2. Для напилення покриттів застосовувати плакування або конгломерування порошкових частинок. При їхньому нагріві розплавляти тільки легкоплавку складову композиційного порошку. Формувати покриття доцільно з твердо-рідких частинок. Тверда фаза не повинна нагріватися вище за температуру активного розкладання.