Соединения лантаноидов

Соединения Э (III). Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э₂О₃, ЭНаl₃, Э₂S₃. ЭN, ЭH₃) и разнообразные соли. Энтальпии и энергии Гиббса образования однотипных соединений лантаноидов близки; например, G^o_f их кристаллических трихлоридов имеют следующие значения (кДж/моль):

Н изкие значения энтальпии атомизации тригалогенидов европия (4f⁷6s²) и иттербия (4f¹⁴6s²) указывают на увеличение стабильности электронной конфигурации 4f¹⁴ (полное заполнение 4f-уровня) и 4f⁷ (наибольшее число непарных 4f-электронов). Это находит квантовомеханическое объяснение. Достаточно высокую энергию связей обеспечивают 6s- и 5d-электроны. Привлечение же для образования связей глубже расположенных 4f-электронов вызывает снижение энтальпии атомизации. Особенно это сказывается в случае наиболее стабильных конфигураций f⁷ и f¹⁴.

В отличие от d-элементов координационные числа f-элементов могут превышать 9 и достигать 10—14, что объясняют участием в образовании связей f-орбиталей. Высокие координационные числа более характерны для атомов f-элементов начала семейства, для завершающих семейство элементов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов.

Рис. 2. Некоторые типы полиэдров, отвечающие характерным координационным числам лантаноидов (III)

Окраска ионов Э³⁺ закоиомерно изменяется в соответствии с большей или меньшей стабилизацией 4f-состояния. Так, ионы с электронной конфигурацией 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴, а также 4f¹ и 4f¹³ бесцветны, остальные имеют более или менее интенсивную окраску. Окраска ионов Э³⁺ обусловлена f—f-переходом. Поскольку 4/-электроны эффективно экранированы от внешних воздействий 5s² и 5р⁶-подслоями, окраска ионов не зависит от природы их координационного окружения.

Оксиды лантаноидов Э₂О₃ характеризуются высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования (G^o_f = —1600 кДж/моль) и тугоплавкостью (Т_пл. порядка 2000 ^оС). Оксиды — основные соединения. В воде они практически не растворяются, но взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды и выделяя тепло. Оксиды Э₂О₃ хорошо растворяются в НСl и НNO₃, но, будучи прокалены, как и Аl₂O₃, теряют химическую активность. Со щелочами не взаимодействуют. Окраска оксидов определяется электронной конфигурацией иона Э³⁺.

Гидроксиды Э(ОН)₃ получают в виде аморфных осадков по обменным реакциям. Согласно с уменьшением радиусов в ряду Се³⁺—Lu³⁺ несколько ослабляется основной характер гидроксидов, падает их термическая устойчивость и уменьшается растворимость. Так, произведение растворимости Lа(ОН)₃ ПР = 1,010^-19, Се(ОН)₃ и Рr(ОН)₃ ПР = 10^-20 и далее уменьшается, достигая у Lu(ОН)₃ ПР = 2,510^-24.

Из солей лантаноидов (III) в воде растворимы хлориды ЭСl₃, нитраты Э(NО₃)₃, сульфаты Э₂(SO₄)₃, трудно растворимы фториды ЭF, карбонаты Э₂(СО₃)₃, фосфаты ЭРО₄.

Кристаллогидраты лантаноидов (III) имеют переменное количество молекул воды, например Э(NО₃)₃6Н₂O, ЭВr₃6Н₂O, Э₂(SО₄)₃8Н₂О, Nd(ВiО₃)₃9Н2O. Окраска аквокомплексов зависит от электронной конфигурации нона Э³⁺.

Для лантаноидов (III) довольно типичны двойные соли, например 3Mg(NО₃)₂2Э(NО₃)₃24Н₂O, M¹⁺₂Э(NО₃)₅4Н₂O, 3Nа₂SО₄Э₂(SО₄)₃12Н₂O. Ион [Се(NО₃)₆]^3- имеет форму двенадцативершинника (по атомам О), ион iСе(NО₃)₅]^2- — форму десятивершинника, а ион [Nd(OН₂)₉]^3- — девятивершинника. Весьма разнообразны комплексы лантаноидов с лигандами хелатного типа.

Для лантаноидов (III) известны различные комплексы с органическими лигандами, которые играют большую роль при разделении РЗЭ.

Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ, которое протекает при нагревании (300—400 ^оС), достаточно активно. Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН₂, а также, за исключением европия и иттербия, соединения, приближающиеся к составу ЭН₃ . Особенности поведения Еu и Yb, по-видимому, связаны с устойчивостью 4f⁷- и 4f¹⁴-конфигураций.

Гидриды ЭH₂ построены по типу флюорита и имеют солеобразный характер. Они в большей мере напоминают ионные гидриды щелочноземельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов — химически весьма активные вещества, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями. Особо реакционноспособны соединения типа ЭН₃.

Благодаря высокой температуре плавления оксиды, сульфиды, нитриды и карбиды лантаноидов используются для изготовления огнеупорной керамики. Разнообразно применение соединений лантаноидов в производстве специальных стекол.

Соединения Э (IV). Как уже указывалось, степень окисления +4 характерна для церия и может проявляться у тербия и празеодима. У церия (IV) выделены оксид СеO₂ (светло-желтый), фторид СеF₄ (белый), гидроксид Се(НО)₂ (желтый), немногочисленные соли Се(СlO₄)₄, Се(SO₄)₂. Диоксид СеO₂ образуется при непосредственном взаимодействии простых веществ или при термическом разложении некоторых солей церия (III) в присутствии кислорода. Он тугоплавок (Т_пл. 2500 °С). Прокаленный СеО₂ химически довольно инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами.

Гидроксид Се(ОН)₄ получается по обменной реакции в водном растворе в виде студенистого осадка переменного состава СеО₂nН₂О. В отличие от Се(ОН)₃ он проявляет амфотерные признаки. При растворении СеО₂nН₂О в кислотах образуются растворы оранжевого цвета, обусловливаемого окраской аквокомплексов [Се(ОН₂)_n]⁴⁺. Химия водных растворов Се(IV) аналогична химии Zr (IV) и Hf (IV). За немногим исключением соли церия (IV) неустойчивы, в воде сильно гидролизуются. Более устойчивы двойные соли церия (IV). Так, из азотнокислого раствора кристаллизуется соль (NН₄)₂[Се(NО₃)₆]2Н₂O (оранжево-красного цвета). Ион [Се(NО₃)₆]^2- имеет форму икосаэдра, (Се⁴⁺ окружен 12 атомами О), т. е. NO₃^--ион выступает. в качестве дидентатного лиганда.

При сплавлении СеО₂nH₂O со щелочью, а СеF₄ с КF образуются соответственно оксо- и фтороцераты (IV):

2NaOH + СеO₂ = Nа₂СеО₃ + Н₂O

2КF + СеF₄ = К₂СеF₆

В кислых растворах соединения церия (IV) выступают как довольно сильные окислители (Е_{oСе4+/Се3+} = 1,61 В), например, окисляют концентрированную соляную кислоту:

2Се(ОН)₄ + 8НСl = 2СеСl₃ + Сl₂ + 8Н₂O

Соединения празеодима (IV) и тербия (IV) малостойки, являются сильными окислителями.

Соединения Э (II). Степень окисления +2 наиболее отчетливо проявляется у европия. Производные Еu (II), Sm (II), Yb (II) напоминают соединения элементов подгруппы кальция. Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)₂ — основные соединения. Сульфаты ЭSO₄, как и ВаSo₄, в воде нерастворимы.

Европий часто встречается в составе минералов элементов подгруппы кальция. Минералы же, содержащие РЗЭ в состоянии окисления +3, европием обычно бедны. Этот факт также свидетельствует о достаточной устойчивости у европия степени окисления +2.

Производные лантаноидов (II) являются восстановителями.

f – элементы 6-го периода периодической системы

В семейство актиноидов входят торий Тh, протактиний Ра, уран U, нептуний Nр, плутоний Рu, америций Аm, кюрий Сm, берклий Вk, калифорний Сf, эйнштейний Еs, фермий Fm,, менделевий Md, нобелий Nо и лоуренсий Lu.

Уран U, торий Тh и протактиний Ра содержатся в земной коре. Остальные актиноиды в природе не встречаются (за исключением ничтожных количеств нептуния и плутония) и были получены в 1940—1961 гг. искусственным путем с помощью ядерных реакций. Все актиноиды радиоактивны. При этом чем тяжелее ядро, тем более заметной становится роль спонтанного деления ядер. Если период полураспада при спонтанном делении урана составляет примерно 10¹⁸ лет, то для плутония он равен 10¹⁰ годам, для кюрия — 10⁶ годам, для калифорния — порядка 1 года, для фермия — нескольким часам. Для наиболее устойчивого изотопа нобелия ²⁵⁶Nо — 1500 с. В настоящее время возможности получения ₉₃NpР и ₉₄Рu исчисляются в килограммах; ₉₅Аm и ₉₆Сm — в десятках граммов, ₉₇Bk и ₉₈Сf — в миллиграммах, ₉₉Еs — в микрограммах; остальные актиноиды — лишь в «штуках» атомов. В соответствии с этим из актиноидов лучше других изучены первые семь элементов семейства. Сведения об о стальных элементах получены при изучении в основном поведения их ионов в растворах и по некоторым косвенным данным. Химическое изучение актиноидов существенно затрудняется радиоактивным распадом и радиоактивными излучениями, вызывающими химические изменения в изучаемых системах.

Согласно спектроскопическим, химическим и другим данным в атомах наиболее тяжелых элементов периодической системы 7s-, 6d- и 5f-состояния энергетически очень близки друг к другу. Поэтому однозначное определение их электронной конфигурации затруднено. Так, у протактиния, для которого основное состояние можно представить в виде электронной конфигурации [Rn] 5f²6d¹7s², это состояние настолько близко к состояниям 6d³7s², 5f¹6d²7s² или 5f³7s², что трудно установить однозначно, какое из них лучше передает электронную конфигурацию атома протактиния в невозбужденном (основном) состоянии. По мере увеличения порядкового номера элемента энергия связи 5f-электронов с ядром атома постепенно увеличивается, а энергия связи 6d-электронов понижается. Поэтому становится более выгодным переход 6d-электронов в 5f-состояние.

Вследствие особой близости 6d- и 5f-состояний элементы подсемейства тория (Тh—Сm) выступают как f- и как d-элементы и проявляют переменные степени окисления. По мере заполнения 5f-орбиталей электронные конфигурации атомов стабилизируются и переход 6d-электронов в 5f-состояние становится все более затрудненным. Поэтому элементы подсемейства берклия (Вk—Lr) ведут себя как типичные f-элементы и по свойствам близки к лантаноидам.

По аналогии с лантаноидами первые семь элементов семейства актиноидов можно объединить в подсемейство тория (Тh—Сm), а остальные семь элементов — в подсемейство берклия (Вk—Lr).

В соответствии с вышесказанным в ряду актиноидов наблюдается сначала (от Тh до Рu) повышение, а затем (от Рu до Сf) постепенное понижение высшей степени окисления:

К оординационные числа актиноидов весьма разнообразны — от 4 до 12.