Г) Изомеризация, дегидрирование, ароматизация алканов

При нагревании алканов до 300-400 С над Cr₂О₃ происходит их дегидрирование:

Cr₂О₃

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃  CH₃-CH=CH-CH₃ + Н₂

Нагревание алканов нормального строения в присутствии АlCl₃ приводит к их изомеризации:

АlCl₃

пентан 2-метилбутан (изопентан)

Ароматизация нефти проходит также под действием Cr₂О₃ (Казанский, Платэ, Молдавский и др.):

гептан толуол

Следующий класс соединений алкены или олефины, вещества, имеющие в своем составе двойную связь. Общая формула C_nH_2n.

Получение алкенов

а) Пиролиз и дегидрирование алканов.

Пиролиз парафинов – это крекинг, проводимый при температурах 600-900 С. Основным сырьем служaт бензиново-керосиновые фракции нефти (С₁₀-С₂₀). При пиролизе с водяным паром при 700 С образуются этилен, пропилен, бутилены. Наиболее высок выход этилена при температуре около 900 С.

Дегидрирование алканов проходит при 300-400 С в присутствии Cr₂O₃:

Cr₂O₃

С_nH_2n+2  С_nH_2n + H₂

б) Олефины могут быть получены путем отнятия галогена от 1,2-дигалогенпроизводных, в которых оба атома галогена находятся у соседних атомов углерода:

Zn

CH₃-CHBr-CH₂Br  CH₃-CH=CH₂

- ZnBr₂ пропен

Для отнятия галогенов применяют цинковую пыль, омедненный цинк.

в) Дегидратацией спиртов и дегидрогалогенированием алкилгалогенидов.

При нагревании алкилгалогенидов с концентрированными спиртовыми растворами щелочей или органическими основаниями происходит отщепление галогенводорода:

бутен-2 (80 %) бутен-1 (20 %)

При нагревании спиртов с водоотнимающими веществами (концентрированными H₂SO₄, H₃PO₄) или пропусканием паров спиртов над катализаторами (ThO₂, Аl₂O₃) при нагревании идет отщепление воды:

Аl₂O₃,

H⁺,

В 1875 г. А.М. Зайцев, исследовавший направление реакций при образовании непредельных углеводородов из галогенпроизводных и спиртов при действии кислых агентов, установил следующее правило:

При дегидрогалогенировании алкилгалогенидов и дегидратации спиртов водород предпочтительнее отщепляется от того из соседних атомов углерода, который беднее водородом (от наименее гидрогенезированного атома углерода) – правило Зайцева.

Следовательно, преобладающим продуктом отщепления галогенводорода от RХ и воды от спиртов является алкен, имеющий большое число алкильных групп, связанных с атомами углерода двойной связи.

Химические свойства алкенов

Химическое поведение алкенов определяется наличием в их молекулах двойных связей. Характерная особенность -электронов – их подвижность. Они менее прочно удерживаются ядрами атомов, чем -электроны. -Связь легче поляризуется, образующие ее электроны легко вовлекаются в химические реакции электрофилами (реагентами, «любящими электроны», то есть положительно заряженными частицами или веществами, обладающими недостатком электронной плотности), которые вызывают гетеролитический (ионный) разрыв связи.

При нарушении -связи происходит реакция присоединения с образованием 2-х новых -связей. Типичные реакции алкенов – реакции присоединения.

Рассмотрим их более подробно.

a) Каталитическое гидрирование (взаимодействие с водородом).

Смесь этилена с водородом устойчива до 200 С, реакция начинается или при облучении, или при дальнейшем нагревании. В то же время этилен быстро реагирует с водородом при низких температурах и давлении в присутствии ряда металлов, таких как Ni, Pt, Pd, выступающих в роли катализатора. При этом достигается полное превращение этилена в этан.

СН₂=СН₂ + Н₂  СН₃СН₃

Данная реакция – пример гетерогенного (проходящего в разных фазах) катализа.

б) Галогенирование

Хлор и бром присоединяются к алкенам, образуя 1,2-дигалоген производные. Реакции с F₂ идут очень бурно и приводят к разрушению молекулы алкена, I₂ малоактивен.

Реакция начинается с координации молекулы галогена и алкена, при этом образуется -комплекс и происходит поляризация неполярной молекулы галогена. Происходит отделение отрицательного иона галогена.

-Комплекс затем переходит в так называемый галогенониевый (в данном случае бромониевый) ион – неклассический карбокатион.

Н еклассический карбокатион переходит в классический. Причем, образуется наиболее стабильный карбокатион. Последний быстро взаимодействует с анионом (в данном случае с Br^).

Реакции алкенов с галогенами служат для качественного и количественного определения их в смесях: бромная вода обесцвечивается, а по количеству поглощенного брома можно установить содержание алкена.

в) Присоединение галогенводородов

Галогенводороды присоединяются по кратной связи, образуя галогеналканы. Лучше всего реакция идет с HI, затем с HCl и, наконец, с HBr. Реакции проходят в соответствии с правилом Марковникова:

При ионном присоединении кислоты HX и других полярных молекул к двойной связи углерод-углерод водород присоединяется к углероду, несущему наибольшее число водородов (наиболее гидрогенизированному атому углерода).

СH₃CH=CH₂ + HBr  CH₃CHBrCH₃

Данная формулировка была дана Марковниковым в 1869 г. Однако, это правило находит объяснение и с позиций электронной теории.

Современная трактовка:

П рисоединение несимметричных полярных молекул к несимметричным алкенам протекает через образование наиболее стабильного карбокатиона.

В данном случае более стабилен карбокатион I, так как две метильные группы, обладающие +I-эффектом, сильнее «гасят» положительный заряд на атоме углерода, чем одна этильная группа в карбокатионе II.

Правило Марковникова имеет общий характер в случае присоединения соединений типа Х-У к несимметрично построенным алкенам.

г) Кислотная гидратация

Вода в кислой среде присоединяется к алкенам с образованием спиртов. Процесс идет по правилу Марковникова. В соответствии с этой реакцией А.М. Бутлеров впервые получил трет-бутиловый спирт.

катион оксония

2-метилпропанол-2 (трет-бутиловый спирт)

На первой стадии протон из кислоты присоединяется к атому углерода двойной связи, обладающему частичным отрицательным зарядом, в результате чего образуется стабильный третичный карбокатион. Последний реагирует с нуклеофилом, в данном случае с водой, имеющей неподеленные пары электронов на атоме кислорода. Получившийся катион оксония стабилизируется, выбрасывая протон (тем самым возвращается катализатор), образуя спирт.