Экспериментальная часть.

При выполнении данной работы используют калориметр с изотермической оболочкой (рис. 13). Калориметром называется прибор, измеряю­щий количество выделившейся или поглощенной веществом теплоты при охлаждении (или нагревании) или в процессах фазовых либо химических превращений. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется подлежащее определению тепло, называется калориметрической системой. Поскольку во время опыта давление в калориметрической системе остается постоянным и равным атмосферному давлению, то –Q_р=ΔН

Здесь использована термохимическая система знаков (экзотермический процесс Q_p>0). Следовательно, определив Q_p по уравнению (32), можно вычислить ΔH_m. Поглощение или выделение тепла в ходе изучаемого процесса Q_p приводит к изменению температуры ΔТ калориметрической системы. Тепловой баланс процесса в калориметрическом опыте выражается уравнением

Q_p=(Σm_ic_i)ΔТ (35)

Где m_i и c_i – массы и удельные теплоемкости исследуемого вещества, воды, калориметрического сосуда, вспомогательных устройств (машалки, ампулы, термометра); ΔТ – изменение температуры для процесса, протекающего в условиях отсутствия теплообмена с окружающей средой (для эндотермического процесса ΔТ<0).

Уравнение (35) можно записать по иному

Q_p= -ΔН_в-во m_в-во/М_в-во=[(m_H2O+m_в-во)С_р-р+К]ΔТ (36)

Где ΔН_в-во – молярная интегральная теплота растворения вещества; m_H2O и m_в-во – массы воды и вещества; С_р-р – удельная теплоемкость раствора, равна 4,10 Дж/г град (теплоемкости разбавленных растворов неорганических солей в воде практически одинаковы); М_в-во – молекулярный вес вещества. Постоянная колориметра К – количество тепла, которое необходимо сообщить калориметрической системе, за исключением раствора, чтобы изменить температуру на 1 градус. Значение К можно рассчитать по массам и теплоемкостям составных частей систе­мы, однако результат будет неточным. Более точное значение К полу­чают экспериментально. Для этого вводят в калориметр известное количество тепла, например, путем растворения точного количества КCl,интегральная теплота растворения которого известна. Определив ΔТ, вычисляют по уравнению (36) значение К.

Вычисление ΔТ. При определении ΔТ необходимо учитывать, что в процессе опыта калориметр непрерывно обменивается теплом с окружающей средой, т.е. получает или отдает некоторое количество тепла. Наиболее простой способ учета теплообмена - графический. После нанесения на график всех экспериментальных точек получается кривая ABCD (рис. 14). Участок АВ называется начальным периодом, ВС главным, CD - конечным. Экстраполируют зависимость температуры от времени начального и конечного периодов на время главного пе­риода (линии AF и GD). На ось ординат наносят точки b и с, соответствующие начальной и конечной температурам главного периода. Через середину отрезка be проводят линию Рр, пересечение которой с линией ABCD дает точку L.

Через точку проводят вертикальную прямую до пресечения с прямыми AF и GD. Отрезок fg и будет равен ΔТ. Характер линии ВС зависит от условий протекания процесса (например, от размешивания), наклон кривых АВ и CD зависит от характера теплообмена с окружающей средой. Таким образом, по виду кривой ABCD можно судить о качестве проведенного опыта.

Порядок проведения работы

1. В калориметрический сосуд 3 (рис. 13) влить 500 г воды. Довести температуру воды в калориметрическом сосуде до температуры на 2° ниже температуры воздуха.

2. Отвесить 7 г высушенного и тщательно измельченного КCl, перенести его в сухую пробирку 7. Укрепить пробирку в крышке так, чтобы в воду была погружена только та ее часть, в которой находится КCl.

3. Включить мешалку 4 и установить предельную скорость вращения, при которой не происходит разбрызгивания воды. Лопасти мешалки должны быть расположены у дна сосуда.

4. Начать запись показаний термометра через каждые 30 секунд.

5. После одиннадцатого отсчета, придерживая рукой пробирку 7, содержащую КCl 6, вытолкнуть стеклянной палочкой резиновую пробочку 5 (палочку сразу убрать). В процессе растворения КCl (главный период) температура воды падает, а затем начинает равномерно расти (конечный период), приближаясь к температуре воздуха. Продолжать измерения температуры каждые 30 с. Для конечного периода сделать еще десять измерений температуры.

6. Если во время проведения опыта по каким-либо причинам не был произведен отсчет очередного показания термометра, то при записи ставится прочерк. Следующий отсчет необходимо записать не вместо пропущенного, а на свое место, под своим порядковым номером. Иначе изменение температуры будет вычислено неверно.

7. Построить зависимость Т - τ. Определить ΔТ.

8. По уравнению (36) вычислить значение постоянной калориметра. Для KCI при 25°С ΔH_0,1 = 17,55 кДж/моль и ΔН_0,2 = 17,57 кДж/моль.

Измерить интегральные теплоты растворения, указанного преподавателем, вещества при разных концентрациях. Для этого повторить операции п.п. 1 - 7, поместив в ампулу вместо КСl исследуемое вещество. Глубину погружения термометра, ампулы и мешалки в воду изменять нельзя, иначе изменится постоянная калориметра. Рассчитать по уравнению (36) интегральную теплоту растворения исследуемой соли. Построить зависимость ΔН_m от концентрации вещества и вычислить по уравнению (34) дифференциальные теплоты растворения при нескольких концентрациях

Работа 8

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ИЗ ДВУХ ТВЕРДЫХ КОМПОНЕНТОВ.

В работе предлагается определить теплоту образования твердого раствора КСl - КВr из КСl и КВr. Бромид и хлорид калия растворимы друг в друге, как в жидком, так и в твердом состояниях. Диаграмма плавкости этой системы представлена на рис. 15.

Величина и знак теплового эффекта при образовании твердого раствора из индивидуальных кристаллических веществ позволяют судить о характере их взаимодействия в твердом растворе. Если образование твердого раствора сопровождается выделением теплоты, то раствор имеет отрицательное отклонение от идеальности. Поглощение теплоты указывает на положительное отклонение.

Теплоту образования твердого раствора Q_тв из кристаллических компонентов непосредственно в калориметрах обычного типа определить нельзя, так как скорость процесса чрезвычайно мала. Однако, Q_тв.р можно определить калориметрическим косвенным путем. Для этого сле­дует предварительно приготовить твердый раствор при высокой температуре и определить теплоты растворения твердого раствора и механической смеси того же состава. По закону Гесса

Q_тв.р=Q_A+B-Q_AB,

Q_тв.р – теплота образования твердого раствора А-В; Q_AB – теплота растворения твердого раствора; Q_A+B – теплота растворения механической смеси.

Q_A+B=(n_AQ_A+n_BQ_B)1/(n_A+n_B)

Q_A – молярная теплота растворения А; Q_B – молярная теплота растворения В; n_A и n_B – количества вещества А и В в молях.

Порядок проведения работы

1. Измельчить тщательно в ступке 5 г KCl и 5 г КВr и перенести в фарфоровый тигель.

2. Поместить тигель со смесью в сушильный шкаф и выдержать 10-15 мин при 100-150°С.

3. Перенести тигель со смесью в печь нагретую до 600°С, довести температуру до 750°С и выдержать при этой температуре 15 мин.

4. Выключить печь, вынуть тигель через 10 мин и охладить его на воз­духе.

5. Разбить тигель, отобрать кристаллы твердого раствора и тщательно их растереть в фарфоровой ступке.

6. Поместить приготовленный твердый раствор в бюкс с притертой крышкой. Использовать полученный твердый раствор для калориметрического опыта можно не ранее чем через 0,5-1 час.

7. Определить постоянную калориметра, как это было описано в предыдущей работе, а затем определить ΔT при растворении твер­дого раствора KCl-KBr в воде. Навеска твердого раствора должна быть 7 г.

8. Рассчитать теплоту растворения твердого раствора по уравнению (36).

9. рассчитать теплоту растворения механической смеси Q_A+B на основании справочных данных, учитывая состав смеси и концентрации раствора в воде.

10. рассчитать теплоту образования твердого раствора Q_тв.р по уравнению (37)

Твердый раствор КСl и КBr друг в друге можно приготовить другим способом. Приготовить водный раствор солей (например, 5г КСl и 5т КВr в 50 мл воды) и упарить его досуха на водяной бане. Сухой остаток будет представлять собой твердый раствор.