7.1.2. Химическое равновесие. Константа равновесия

Уравнение химической реакции можно записать в общем виде, как

,

где A_i – реагенты, _i – стехиометрические коэффициенты. Для исходных веществ _i отрицательны, для продуктов _i положительны. В состоянии равновесия алгебраическая сумма химических потенциалов реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов равна нулю

Для реакции между идеальными газами зависимость химических потенциалов от давления имеет вид

,

P₀ – давление соответствующее стандартному состоянию, т. е. 1 атм. или 10⁵ Па. Таким образом, условие равновесия для смеси реагирующих идеальных газов можно записать как

или

Вводя обозначения для стандартного изменения энергии Гиббса и для константы равновесия химической реакции можно получить известное соотношение

(7.1)

Отсюда видно, что расчёт константы равновесия сводится к вычислению _rG⁰. Если температура равна 298 К, то расчёт тривиален. При иной температуре _rG⁰ можно найти двумя способами. Можно рассчитать _rH⁰_T и _rS⁰_T, используя уравнение Кирхгофа и соответствующее уравнение для зависимости энтропии реагентов от температуры, а затем найти _rG⁰. Другой способ – применение метода Темкина – Шварцмана, т. е. использование соотношения

.

Здесь _ra, _rb, _rс и _rc – алгебраические суммы соответствующих величин с учетом стехиометрических коэффициентов, а величины М₀, М₁, М_2, и М_–2 берутся из справочника.

Зависимость константы равновесия от температуры. Рассмотрим более подробно зависимость константы равновесия от температуры. Дифференцируя соотношение (7.1) по температуре при P = const и учитывая, что

, (7.2)

легко получить уравнение

,

называемое изобарой химической реакции или изобарой Вант–Гоффа. Стандартное изменение энтальпии в химической реакции _rН⁰ зависит от температуры. Эта зависимость определяется уравнением Кирхгоффа

(7.3)

где _rН⁰₂₉₈ – тепловой эффект реакции при Т = 298 К, а _rС_Р – алгеб-раическая сумма теплоемкостей реагентов, взятая с учетом стехиометрических коэффициентов. Поскольку зависимость теплоемкости от температуры принято описывать полиномом, то _rС_Р можно рассчитать по справочным данным, как

.

Стандартное изменение энтропии в химической реакции при температуре Т рассчитывается аналогично

(7.4)

Подставляя выражения (7.3) и (7.4) в формулу (7.2) находим значение стандартного изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции.

(7.5)

Ясно, что зависимость _rG⁰_T от температуры может быть представлена в виде, совпадающем с уравнением Темкина – Шварцмана, в котором коэффициенты M_i зависят только от температуры:

. (7.6)

Получим для примера явное выражение для коэффициента M₀. Вычисление интегралов содержащих _ra в выражении (7.5) даёт следующий вклад в _rG⁰_T:

_ra(T – 298) – _raTln(T/298) = – T_ra [ –(T – 298)/T + ln(T/298)]. (7.7)

Сравнивая (7.6) и (7.7) видим, что

M₀ = [– (T – 298)/T + ln(T/298)].

Остальные коэффициенты M_i также легко вычисляются.