6.1.4. Изотерма бэт

Фундаментальное для адсорбции и широко используемое уравнение Брунауэра – Эммета – Теллера, сокращённо БЭТ, было выведено на основании множества допущений, и легко опровергается теоретически, но на практике неточности и ошибки неким образом компенсируют друг друга, и в результате получается, что уравнение БЭТ хорошо описывает данные опытов. Попытки уточнить исходные предположения и «улучшить» изотерму БЭТ приводят обычно к сложным полуэмпирическим формулам с множеством подгоночных параметров, но – без существенного повышения точности.

Главные исходные предположения модели БЭТ:

1. поверхность энергетически однородна, то есть энергия связи адсорбент–адсорбат одинакова на любом её участке;

2. первые молекулы адсорбтива садятся на поверхность адсорбента, последующие могут садиться как на поверхность адсорбента, формируя первый слой, так и на молекулы адсорбата, формируя второй, третий и т. д. слои (рис. 6.6);

3. константы равновесия адсорбции во всех слоях выше первого одинаковы и равны 1/Р₀, где Р₀ – давление насыщенного пара адсорбтива;

4. ёмкость монослоя одинакова для всех слоёв;

5. когда Р/Р₀ = 1, адсорбат конденсируется так же, как обычная жидкость, и число слоёв становится бесконечным.

Кроме того, предполагается, что между слоями существует динамическое равновесие, т.е. в каждом слое число молекул, испаряющихся и конденсирующихся в любой промежуток времени равны друг другу

Рис. 6.6. Сравнение моделей Лэнгмюра и БЭТ

Обозначим ёмкость монослоя через Z_m, долю свободной поверхности через Θ₀, долю поверхности, занятую слоем в 1 молекулу – через Θ₁, в 2 молекулы – через Θ₂, в i молекул – через Θ_i. Тогда общее количество адсорбированных на единице поверхности молекул Z составит

(6.4)

Рассмотрим первый слой. Константа равновесия адсорбции K₁ равна

т. е.

Для второго слоя

Для третьего слоя

Для i-го слоя

(6.5)

поскольку, согласно предположению №3, K₂ = K₃ =…= K_i = 1/Р₀.

Для удобства записи обозначим P/Р₀ = , и домножим уравнение (6.5) на /:

(6.6)

Видно, что выражение есть некая константа. Перепишем уравнение (6.6), заменив на с:

(6.7)

Подставим теперь полученное выражение в (6.4) :

Обратим внимание, что

поэтому

Выражение в квадратных скобках есть бесконечная геометрическая прогрессия, её сумма равна , тогда

(6.8)

Используя условие массобаланса, получаем, что доля незанятой поверхности Θ₀ равна

Учитывая, что в соответствии с (6.7) получаем:

Отсюда

Подставляем найденное значение ₀ в (6.8):

.

Осталось лишь заменить введённую для упрощения выкладок величину  на Р/Р₀:

(6.9) Перед нами знаменитое уравнение изотермы Брунауэра – Эммета –Теллера!

Вместо Z, т.е. адсорбции выраженной в молекулах на единицу площади адсорбента, можно брать Х, т.е. адсорбцию выраженную в граммах на грамм адсорбента. Так как Z/Z_m = Х/Х_m, пересчитывать численные коэффициенты не придётся.

Когда под рукой есть компьютер, аппроксимировать экспериментальные данные уравнением (6.9) не составляет труда. При отсутствии компьютера используется линеаризованное уравнение БЭТ:

(6.10) где Х_m – ёмкость монослоя выраженная в граммах адсорбата на грамм адсорбента.

Вид изотермы БЭТ соответствует кривой II на рис. 6.3. Приближённую оценку удельной поверхности можно сделать, считая, что полное заполнение монослоя примерно соответствует точке перегиба на графике.