5.1.2. Фазовые равновесия в однокомпонентной системе

В однокомпонентной системе химический потенциал индивидуального вещества совпадает с мольной энергией Гиббса. В однокомпонентной системе условием равновесия между двумя фазами при постоянстве давления и температуры является равенство мольных энергий Гиббса компонентов в сосуществующих фазах. Если температура изменяется при постоянном давлении или давление изменяется при постоянной температуре, то равновесие нарушается и одна из фаз исчезает.

Условие сосуществования двух фаз при одновременном изменении давления и температуры задаётся уравнением Клапейрона

(5.6)

где H_ф.п. – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (например, испарения), V_ф.п. – разность мольных объёмов фаз, находящихся в равновесии.

В случае равновесия жидкость – пар уравнение (6) можно упростить, считая, что мольным объёмом жидкой фазы можно пренебречь по сравнению с мольным объёмом пара. Подставляя в уравнение (5.6) величину получаем уравнение Клаузиуса – Клапейрона

(5.7)

Полагая теплоту испарения постоянной величиной (что вполне допустимо в небольшом интервале температур), можно проинтегрировать уравнение (5.7):

(5.8)

Здесь P₀ и T₀ – фиксированные значения температуры и давления, при которых возможно равновесие жидкость–пар. Если выбрать P₀ = 1 атм, то T₀ – это нормальная температура кипения, а S⁰ = H⁰/ T₀ – энтропия испарения при нормальной температуре кипения.

Уравнение (5.8) даёт зависимость Р от Т на линии равновесия фаз. По этому уравнению можно рассчитать энтальпию испарения, исходя из значений давления пара при двух разных температурах Т и Т₀. Зависимость давления насыщенного пара от температуры в координатах (lnP) – (1/T), представляет собой прямую линию, из наклона которой можно определить H_исп..

5.1.3. Равновесие пар–жидкость в двухкомпонентной системе

Для двухкомпонентной системы пар–жидкость с неограниченной растворимостью компонентов образующих идеальный раствор выполняется закон Рауля

где и – давление насыщенного пара над чистыми компонентами, и – мольные доли компонентов в жидкой фазе, T = const. Такое поведение наблюдается, например, в системе гексан + гептан. Общее давление P равно сумме парциальных давлений компонентов:

При постоянной температуре зависимость давления паров над идеальным раствором от мольной доли компонента в жидкой фазе (кривая жидкости) является прямолинейной и выглядит, как показано на рис. 5.1 на примере смеси гексан (1) + гептан (2). Если раствор неидеальный, то прямолинейной зависимости не будет.

Зависимость давления паров P от мольной доли компонента в паре (кривая пара) не линейна даже для идеального раствора. Действительно, мольная доля компонента 1 в паре равна

Поскольку давления паров чистых компонентов различаются, то и состав пара над раствором отличаемся от состава жидкости. В результате на рис 5.1, точкам H, A, D на «кривой жидкости» соответствуют точки K, C, M на «кривой пара», которые не лежат на прямой.

Рис. 5.1. P–X диаграмма кипения системы гексан + гептан при Т = 360 К

Если кипение происходит при атмосферном давлении, то давление над кипящим раствором постоянно и равно 1 атм:

где – мольные доли гексана и гептана в жидкой фазе, – давления насыщенных паров над чистыми жидкостями. Индекс 1 относится к гексану, а 2 – к гептану. Поскольку то

и

Зависимость давления насыщенного пара чистых компонентов от температуры, согласно формуле (5.8), равно:

где – давление насыщенного пара (в атм) при температуре – энтальпия испарения, – температура кипения гексана или гептана при стандартном давлении, равном 1 атм. Отсюда зависимость мольной доли гексана в жидкой фазе от температуры кипения смеси :

Рис. 5.2. T–X диаграмма кипения типа «линза» системы гексан + гептан при общем давлении пара равном 1 атм

Это выражение описывает кривую жидкости на фазовой диаграмме T–X кипения двухкомпонентного идеального раствора с неограниченной растворимостью компонентов, в данном случае в системе гексан + гептан (рис. 5.2).

Состав пара, образующегося при кипении, можно найти, зная парциальные давления компонентов. Если давления выражены в атмосферах и кипение происходит при атм, то

На фазовой диаграмме T–X это выражение описывает кривую пара. Кривая пара является геометрическим местом точек росы, то есть для смеси заданного состава определяет температуру появления первых капель жидкости при охлаждении пара. Точки на рис. 5.2 лежащие выше кривой пара и ниже кривой жидкости отвечают однофазному состоянию системы, когда она состоит только из пара или жидкости. Точки лежащие между кривыми жидкости и пара отвечают двухфазному состоянию.

Чтобы по диаграмме кипения T–X определить равновесный состав фаз в выбранной точке в двухфазной области, надо провести через эту точку горизонталь до пересечения с кривыми жидкости и пара. Отрезок горизонтали, находящийся между двумя кривыми называется нодой. Точка пересечения ноды с кривой пара указывает состав пара, с кривой жидкости – состав равновесной жидкости. Например, при температуре 360 К в точке В суммарному составу системы c мольной долей гексана X₁ = 0,4 отвечает жидкая фаза А с мольной долей X₁ = 0,29 и газовая фаза С, для которой X₁ = 0,51. Кроме того, пользуясь диаграммой, можно определить и относительное количество каждой фазы используя правило рычага.

Кривые жидкости и пара на диаграммах, показанных на рис. 5.1 и 5.2, образуют фигуру, называемую «линзой» («сигарой» или «рыбкой»). Такие фигуры часто описывают состояние систем, близких к идеальным. Различием в составах пара и жидкости при кипении пользуются для разделения компонентов методом перегонки.

Реальные растворы со значительным отклонением от идеальности и/или близкими температурами кипения компонентов способны образовывать азеотропные смеси (азеотропы). Азеотропные смеси – это растворы, при испарении которых получается пар, имеющий тот же состав, что и исходная жидкая смесь: Азеотропная смесь имеет самую высокую или самую низкую, как, например, в смеси этанол + CCl₄ (рис. 5.3), температуру кипения. При кипении состав азеотропа не меняется, и этот раствор невозможно разделить на чистые компоненты с помощью перегонки. При изменении внешнего давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропного раствора.

Рис. 5.3. T–X диаграмма кипения смеси «с азеотропом»: этанол + четырёххлористый углерод при Р = 1 атм

Как для идеальных, так и для неидеальных растворов справедливы правила Гиббса – Коновалова.

Первое правило гласит: в равновесии пар обогащен тем компонентом, прибавление которого к смеси вызывает понижение температуры кипения при заданном внешнем давлении или к повышению давления пара над раствором при заданной температуре. Если в системе не образуется азеотроп, то это правило можно сформулировать компактнее: пар обогащён тем компонентом, который имеет более низкую температуру кипения или более высокое давление пара.

Второе правило Гиббса – Коновалова: в точках экстремумов состав пара и жидкости одинаков.