6.2. Экспериментальное определение ионообменной емкости методом потенциометрического титрования.

П отенциометрическое титрование. Концентрацию определенного компонента раствора можно контролировать потенциометрически, если подобрать электрод, потенциал которого определяется реакцией на этот компонент. Проводя титрование анализируемого компонента, потенциометрически определяют конечную точку титрования по резкому изменению потенциала электрода в точке эквивалентности.

Зависимость потенциала индикаторного электрода Е, относительно электрода сравнения, от объема титранта, представляет собой интегральную кривую титрования. Дифференциальную кривую титрования, позволяющую более точно определить точку эквивалентности, получают, строя зависимость отношения изменения потенциала , к объему добавленного титранта , его количество уменьшают по мере приближения к точке эквивалентности. Дифференциальная кривая более точно определяет точку эквивалентности.

6.2.1. рН - метрия

Потенциометрия лежит в основе наиболее точных и удобных методов определения pH. Для измерения pH можно использовать различные электроды, обратимые относительно ионов H⁺(Н₃О⁺). ЭДС элемента, составленного из такого электрода и электрода сравнения, равна :

, (6.2)

где E₀ –ЭДС элемента при _Н+=1, зависящая от электрода сравнения, а также и от характера электродных реакций. Для измерения pH используют различные электроды: водородный, хингидронный, стеклянный.

Отметим, что ”абсолютных” значений pH не существует, вследствие того, что невозможно определить коэффициенты активности отдельно взятых ионов и наличия диффузионных скачков потенциала. В настоящее время разработаны методы, позволяющие определять pH c достаточно высокой точностью, в основе которых лежит использование стандартных растворов с известными значениями pH. Пусть индикаторный на ионы H⁺ электрод погружен в раствор с известным pH(pH₀) и ЭДС такого элемента –Е₁. После замены этого раствора на раствор с неизвестным pH(pH_x) ЭДС элемента равняется Е₂ , тогда:

. (6.3)

Для точного определения pH_x раствора нужно в начале провести его предварительную оценку, а затем измерить со стандартным раствором с pH_o, как можно меньше отличающимся от pH исследуемого раствора.

Рядом преимуществ по сравнению с другими индикаторными электродами обладает стеклянный электрод. Так в случае его использования нет необходимости вводить в исследуемый раствор дополнительно какие-либо вещества. Как, например, водород в случае водородного электрода, хингидрон- в случае хингидронного. Для стеклянного электрода не опасны окислители, восстановители и поверхностно-активные вещества; потенциал устанавливается сравнительно быстро. Этим следует объяснить наиболее широкое распространение стеклянного электрода при определении pH.

По принципу действия стеклянный электрод относится к мембранным электродам. Разность потенциалов, возникающая по обе стороны мембраны, является функцией отношения активностей ионов H⁺ в растворах по одну ( ₁) и по другую ( ₂) сторону мембраны:

E_ст._э = Е_ас^о + , (6.4)

где ₁, ₂-активности ионов H⁺ по обе стороны от мембраны; E_ас-потенциал асимметрии. Если концентрация H⁺ c одной стороны остается постоянной, то

E_ст._э = Е_ст.э^о + , (6.5)

-активность ионов Н⁺ со стороны мембраны, контактирующей с исследуемым раствором; Е _ст.э - стандартный для данного стеклянного электрода потенциал.

Типичная электрохимическая цепь для измерений со стеклянным электродом представлена на рис. 6.2.

С теклянный электрод представляет собой стеклянный тонкостенный шарик, заполненный стандартным раствором, в который погружен электрод, долговременно сохраняющий потенциал в этом растворе. Общая ЭДС как функция pH, очевидно, будет описываться соотношением (6.5). Специфика работы со стеклянным электродом определяется высоким сопротивлением стеклянной мембраны. Отсюда необходимость использования катодных вольтметров с очень высоким входным сопротивлением. Линейная зависимость (6.5) для стеклянного электрода выполняется до pH не более 12. Из-за микротоков утечки заряда коэффициент наклона кривой E-pH может быть несколько завышен.

Для изготовления стеклянных мембран используются специальные сорта стекла, например состава 22% Na₂O; 0,6% CaO, 72% SiO₂.

Уравнение (6.5) является основой для pH–метрии со стеклянным электродом.