Вопросы для самопроверки

1 Что такое поверхностное натяжение жидкости? Формула его определения, размерность.

2 Сущность метода счета капель.

3 Методика определения поверхностного натяжения на приборе сталагмометре.

10 Определение содержания смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях и битумоидах

 

Одним из показателей качественного и количественного состава нефтяного сырья и битумоидов является содержание в них асфальто-смолистых компонентов. Содержание асфальто-смолистых компонентов - один из важнейших показателей, характеризующих групповой состав природных нефтей и рассеянного органического вещества, позволяющий получить информацию о генетическом типе органического вещества, оценить качество нефтяного сырья.

Для контроля, за разработкой и обустройством месторождения, рационального сбора и подготовки скважинной продукции, решения вопросов транспорта и переработки нефти, возникает необ­ходимость определения содержания в нефтяном сырье асфальто-смо­листых компонентов.

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТО-СМОЛИСТЫХ КОМПОНЕНТОВ В НЕФТЯХ И БИТУМОИДАХ

 

Метод предназначен для определения группового состава нефтей и битумоидов. Сущность метода заключается в разделении нефтей и битумоидов на группы соединений и определении их количественного содержания.

 

Аппаратура, реактивы и материалы

 

Аппарат Сокслета, аппарат для перегонки, водоструйный насос, силикагель с крупностью зерен 0,2-0,5 мм., петролейный эфир, выкипающий до 50°С (или гексан), бензол (или хлороформ), спиртобензольная смесь 1:1, адсорбционная колонка (рисунок 16), плоскодонные колбы, аналитические весы, химическая воронка, бумажный фильтр.

Подготовка к анализу

 

Силикагель экстрагируется в аппарате Сокслета спиртобензольной смесью в течение восьми часов, высушивается на воздухе в фарфоровых чашках, нес­колько раз обрабатывается горячей водой (с декантацией), кипятит­ся с водой 30 мин, высушивается в сушильном шкафу и затем прока­ливается при 200-240°С в течение трёх часов.

 

Проведение анализа

В нефтях и битумоидах наряду с основными углеводородными макрокомпонентами присутствуют различные группы высокомолекуляр­ных гетероатомных соединений, объединяемых общим термином "смолисто- асфальтеновые вещества". Количество этих веществ в разного типа нефтях и битумоидах варьируется, в довольно, широких пределах от 1-2 до 40%. По содержанию смолисто-асфальтеновых компонентов все нефти условно можно разделить на три группы: малосмолистые нефти - до 5%; смолистые - от 5 до 15% и высокосмолистые - свыше 15%. В фильтрованных и сильнометаморфизированных нефтях содержание смо­листо-асфальтеновых веществ незначительно.

В смолисто-асфальтеновых веществах полностью сконцентрирова­ны содержащиеся в нефтях металлы (V, Ni, Fe, Co и др.), а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы.

При аналитическом определении смолисто-асфальтеновые вещества делят на следующие группы:

- асфальтены, нерастворимые в легких парафиновых УВ;

- асфальтогеновые кислоты, нераствори мые в легких парафиновых УВ, но растворимые в горячем этиловом спирте;

- смолы, растворимые во всех нефтяных растворителях;

- карбены растворимые только в сероуглероде, и карбиды нерастворимые в органических растворителях.

Нефтяные смолы представляют собой вязкую или твердую, но лег- коплавкую массу темно-бурого цвета. Молекулярная масса их дос­тигает

1000 и более. Содержание смол колеблется от долей процента в фильтрованных и сильнометаморфизованных нефтях до 25 % в высокосмолистых. Ступенчатая экстракция смол растворителями различной полярности позволяет выделить более нейтральные компоненты (бензольные смолы) и более кислые компоненты (спиртобензольные смолы).

Нефтяные асфальтены по внешнему виду отличаются от смол черным цветом и хрупкостью. В количественном отношении асфальтены не играют существенной роли в составе нефти. Содержание их в нефтях обычного типа менее 1 % и только в тяжелых разностях 5 % и более. В смолисто-асфальтеновой части нефти на долю асфальтенов прихо­дится в основном 15-30 %, отклонение на 5-10 % лишь в случае малосмолистых (меньше) и высокосмолистых (больше) нефтей.

Еще меньшее значение в составе нефтей имеют асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, представляющие собой смолоподобные ве­щества неопределенной структуры. При анализе смолисто-асфальтеновых компонентов нефти асфальтогеновые кислоты осаждаются обычно вместе с асфальтенами и отделение их от асфальтенов не проводят. Карбены и карбиды внешне напоминают асфальтены, но отличаются от последних более темной окраской. В нефтях они практически не встречаются.

В основу методов выделения и разделения смолисто-асфальтеновых веществ положены различные растворимость и сорбционная способность этих компонентов.

Выделение асфальтенов

Навеску нефти около 10 г помещают в колбу, предварительно ополоснутую этиловым спиртом, разбавляют нефть 40-кратным по объ­ему количеством петролейного эфира, тщательно перемешивают и ста­вят в темное место на 24 часа.

Подготовка колонки для отделения и отмывки асфальтенов включает следующие этапы:

- помещают в нижнюю часть колонки большой ватный тампон, предварительно экстрагированный органическим растворителем в ап­парате Сокслета;

- к тубусу приемника через специальную насадку подсоединяют водоструйный насос;

- через резервуар в колонку вносят подготовленный раствор нефти с осажденными асфальтенами;

- включают водоструйный насос, чтобы ускорить фильтрование;

- пропускают через колонку смесь петролейного эфира с выпав­шими в осадок асфальтенами.

Рисунок 16 –

Адсорбционная

колонка 

Асфальтены задерживаются на тампоне, фильтрат собирают в круглодонной колбе.

Для отмывки асфальтенов от масел и смол пропускают петролейный эфир через колонку до исчезновения окраски вытекающего филь­трата. Для выделения асфальтогеновых кислот пропускают через ко­лонку подогретый этиловый спирт до получения бесцветного фильтра­та. Для выделения асфальтенов заливают колонку хлороформом и промы­вают до получения бесцветного фильтрата.

После отгонки растворителя асфальтены (и асфальтогеновые кис­лоты, если они специально выделяются) с помощью небольшого коли­чества хлороформа переносят в тарированный стаканчик и сушат сначала при комнатной температуре, а затем при 80°С в вакуум-су­шильном шкафу до постоянной массы.

Полученные асфальтены должны быть хрупкими и блестящими, черно-коричневого цвета. Матовый и мазеобразный вид асфальтенов указывает на присутствие в них масел, твердых парафинов и требует повторного осаждения.

Выделение масел и смол

Фильтрат после отмывки асфальтенов от смол и масел присоеди­няют к основному фильтрату, полученному при фильтровании асфаль­тенов. Отогнав растворитель (петролейный эфир), остаток переносят в колбу Энглера и отгоняют бензиновые фракции до 200°С. Опре­деляют выход отбензиненной нефти в граммах.

В адсорбционную колонку (рисунок 16) насыпают силикагель (весо­вое отношение отбензиненной нефти к силикагелю должно составлять 1:16, а в случае высокосмолистых нефтей - от 1:20 до 1:30.), си­ликагель уплотняют постукиванием по колонке деревянной палочкой. Пропитывают силикагель гексаном или петролейным эфиром в количестве 200-250 мл (для высокопарафинистых нефтей применяют колонку с по­догревом до 35°С.).

Заливают в резервуар разбавленный этим же растворителем в от­ношении 1:3 исследуемый образец отбензиненной нефти. Скорость ввода продукта в сорбент не должна превышать 100 - 120 мл/ч. Это достигается регулированием (с помощью крана) скорости отбора растворителя, которым пропитан силикагель. После того как исход­ный продукт полностью впитается в силикагель, приступают к де­сорбции.

Для десорбции масел в резервуар колонки заливают смесь бензола (15 %) и бензиновой фракции 60-80°С (85 %) в количестве 750 мл, и одновременно снизу колонки начинают отбор элюента со скоростью 300 - 400 мл/ч.

Для выделения нейтральных смол смолистые вещества сначала элюируют бензолом в количестве 400-450 мл. Для выделения кислых смол используют спиртобензольную смесь в количестве 200-250 мл. Элюенты бензольных и спиртобензольных смол отбирать до тех пор, по­ка снизу колонки не пойдет неокрашенный растворитель.

Растворители отгоняют на водяной бане, применяя в случае бензола отгонный аппарат с разъемной трубкой.

Для окончательного высушивания масел через систему с помощью капилляра, вставленного в тубус отгонной колбы, пропускают азот. После отгонки основной массы растворителя смолы переносят в тарированные стаканчики и сушить до постоянной массы в вакуум-су­шильном шкафу при 70°С.

Обработка результатов

Расчет содержания асфальтенов и смол проводится по формуле 21:

(21)

где А - содержание асфальтенов или смол, %;

b - масса асфальтенов или смол, г;

а - навеска нефти, г.

Процентное содержание масел в нефти определяется по разности

100 % - (асфальтены + смолы) %.

Таблица 15 - Расхождения между двумя параллельными определениями не долж­ны превышать следующих значений

Компонент	Содержание, %	Допустимые расхождения, %
Асфальтены	До 0,5 Более 0,5	20 10
Смолы	До 10 Более 10	10 5

Порядок выполнения работы

1. Разбавить нефть 40-кратным по объему количеством петролейного эфира, тщательно перемешать, поставить в темное место на 24 часа.

2. Подготовить колонку для отделения и отмывки асфальтенов.

3. Пропустить через колонку смесь петролейного эфира с выпав­шими в осадок асфальтенами.

4. Пропустить петролейный эфир через колонку до исчезновения окраски вытекающего фильтрата.

5. Промыть колонку этиловым спиртом.

6. Растворить асфальтены в хлороформе.

7. Упарить растворитель, асфальтены взвесить.

8. Объединенный фильтрат пропустить через адсорбционную ко­лонку, элюируя сначала смесью бензол-петролейным эфиром, затем бензолом и спиртобензолом.

9. Растворители отогнать на водяной бане.

10. Взвесить фракции нейтральных и кислых смол.

11. Рассчитать содержание в нефти асфальтенов и смол.