Пример 5

Расчет по кинетическому уравнению первого порядка:

• времени, необходимого для достижения заданной концентрации;

• концентрации реагентов в заданный момент времени;

• периода превращения.

Константа скорости гидролиза сахарозы при 25 С равна 3,2 10^-3 час^-1.

Рассчитайте:

а) время, за которое гидролизу подвергнется 10% исходного количества сахарозы;

б) какая часть сахарозы подвергнется гидролизу через 5 суток;

в) период полупревращения реакции.

Решение. Рассматриваемая реакция является реакцией первого порядка, т.к. константа имеет единицы измерения [время^-1]. Обозначим исходную массу сахарозы m_о, а конечную массу - m_t. К моменту времени t подвергнется гидролизу 0,1m cахарозы.

Тогда к моменту времени t останется m_t = m – 0,1m = 0,9m;

Для ответа на вопрос а) воспользуемся модифицированым уравнением:

m_о

ln  = kt

m_t

Выразим и вычислим величину t из этого уравнения:

1 m_о 1 0,1m

t =  ln  =  ln  = 32,9 ч.

k m_t 3,2  10^-3 час^{-1 0,9m}

Для ответа на вопрос б) преобразуем ln m_о - ln m_t = kt;

откуда

m_о

ln  = 3,2 10^-3 час^-1 120 час

m_t

m_о

ln  = 0,384

m_t

m_о/m_t = е^0,384 или m_о/m_t = 1,47

откуда

m_t = m_о/1,47 = 0,68 m,

т.е. за 5 суток в реакцию вступит m – 0,68m = 0,32m сахарозы, т.е. 32% от исходной массы сахарозы.

Период полупревращения (вопрос с) рассчитаем по :

ln 2 0,69

t _0,5 =  =  = 216 час.

k 3, 2  10^-3 час^-1

Ответ: 32,9 час., 32 % сахарозы, 216 час.

Пример 6

Расчет времени и константы скорости при второй температуре с использованием энергии активации и кинетических параметров при первой температуре.

Разложение спазмолитина в растворе является реакцией первого порядка с энергией активации 75 кДж/моль. Период полупревращения при 20 С равен 103 часам. Рассчитайте время, за которое разложится 25% спазмолитина при 37 С.

Решение. Пусть t₁ = 20⁰С, а t₂ = 37⁰С, т.е. Т₁= 293К и Т₂ = 310 К.

Рассчитаем константу скорости k₁ при Т₁= 293К, воспользовавшись (3.2):

0,69 0,69

k_{1 =}  =  = 6,70  10^-3 час^-1

t_0,5 103 час

Для расчета константы скорости k₂ при Т₂ = 310 К воспользуемся уравнением Аррениуса для двух температур(3.5).

Сначала вычислим значение ln k₂/ k₁:

k₂ 75 кДж/моль  17 К

ln  =  = 1,69

k₁ 8,31 10^-3 кДж/(мольК) 293К 310 К

Откуда

k₂/ k₁ = е^1,69 = 5,42 и k_{2 =} 5,42  6,7 10^-3 = 3,63 10^-2 час^-1

Рассчитаем время, за которое разложится 25% спазмолитина при 37⁰С:

1

t =   ln(100/75) = 7,93 час 8 час.

Ответ: 8 час.

Пример 7

Расчет энергии активации по кинетическим данным при разных температурах.

Периоды полупревращения денатурации некоторого вируса равны: при 30 °С 5 час., при 37 °С - 1,76·10^-2 часа. Денатурация описывается кинетическим уравнением первого порядка. Вычислите энергию активации процесса.

Решение. Известно, что для реакций первого порядка значение константы k обратно пропорционально t_0,5, поэтому уравнение Аррениуса для двух температур (3.5) можно представить следующим образом:

t_{0,5 1} E_aТ

ln _{ = }

t_{0,5 2} Т₁Т₂

Преобразуем это выражение относительно E_a:

R Т₁Т₂ t_{0,5 1}

E_a = ln 

Т t_{0,5 2}

Подставим в это выражение известные по условию задачи величины:

8,31 10^-3 кДж/(моль  К)  303 К  310 К 5 час

E_a =  ln  = 630 кДж/моль

7К 1,76 10^-2 час

Ответ: 630 кДж/моль.