2.2. Галогены

Самым распространенным из галогенов является хлор, который содержится в биосфере в макроколичествах, тогда как фтор, бром, иод являются микроэлементами. Все галогены имеют сходное строение внешнего электронного слоя.

Галогены в природных условиях играют важную роль в биохимических процессах. Их анионы подвижны в земной коре, хотя могут проявлять литофильные свойства.

Соединения хлора. Химия соединений хлора в биосфере сравнительно проста. Практически все встречающиеся в почвах хлориды легко растворимы: NaCI, KC1, СаСl, MgCl. Растворимы также хлориды большинства микроэлементов, за исключением хлоридов серебра и ртути. Хлорид-ион может удерживаться в почве в виде обменного аниона, что характерно для органогенных почв с повышенной плотностью положительных зарядов. Уровни содержания хлоридов колеблются в широких пределах: от 1—10 мг/кг в почвах гумидных областей до нескольких процентов в засоленных почвах.

В природной обстановке хлориды в значительных количествах накапливаются только в засоленных почвах, преимущественно в регионах с аридным (сухим) климатом. Однако широкое применение хлорида натрия для очистки автострад от снега и льда и в других технических целях привело к тому, что даже в условиях влажного климата хлорид-ион стал входить в число наиболее распространенных загрязняющих веществ.

Так, в Англии (по данным Томсона) в период 1974—1979 гг. в среднем вносили на 1 км дороги от 4 до 13т NaCI в год в зависимости от погодных условий. Среднее содержание натрия в верхнем слое почвы разделительной полосы составляло примерно от 500 до нескольких тысяч микрограммов на 1 кг почвы. Содержание Сl было значительно ниже (в 2—10 раз), что подтверждает значительно большую подвижность Сl. Очевидно, натрий входит частично в состав обменных катионов и таким образом задерживается в почве, а Сl значительно быстрее выщелачивается атмосферными осадками. Максимальное на­копление наблюдалось в январе — марте, минимальное — в сентябре, что соответствует срокам наиболее частого использования NaCI и интенсивности дождей, способствующих вымыванию солей. Максимальное содержание хлорид-иона обычно наблюдается как на разделительной полосе, так и на обочинах дорог, где сосредоточено около половины всей массы загрязняющих веществ.

Соединения иода. Содержание иода. в земной коре колеблется от 0,01 до 6 мг/кг, достигая максимума в обогащенных органическим веществом сланцах (табл. 25). Иод образует ряд самостоятельных минералов и может присутствовать в виде изоморфной примеси.

Минеральные соединения иода легкорастворимы, поэтому иод энергично выносится в гидросферу при выветривании горных пород. Геохимия иода как биофильного элемента во многом обусловлена его участием в биологических процессах. Иод входит в состав тироксина — гормона щитовидной железы, и недостаток иода ослабляет ее деятельность, приводя к заболеваниям человека (зоб) и животных.

Таблица 25. Иод в горных породах

Тип горных пород	Иод, мг/кг
Магмятическве
Ультраосновные (дуниты, перидотиты, пироксениты)	0,01-0,50
Основные (базальты, габбро)	0,08-0,50
Средние (диориты, сиениты)	0,3-0,5
Кислые (граниты, гнейсы)	0,2-0,5
Кислые (вулканические — риолиты, трахиты, дациты)	0,1-0,5
Осадочные
Глины	1,0-2,2
Сланцы	2-6
Песчаники	0,5-1,6
Известняки, доломиты	0,5-3,0

В почвах содержится иода от 0,1 до 40 мг/кг при среднем содержании порядка 3 мг/кг (табл. 26). В почвах ряда островов (Ирландия, Япония, Новая Зеландия) содержание иода может достигать 80 мг/кг, что обусловлено высоким содержанием иода в морской воде. Почвы прибрежной зоны также обогащены иодом, тогда как почвы, сформированные на современных ледниковых отложениях, обычно им обеднены Легкие почвы гумидных районов также относительно обеднены иодом, а высокогумусные и оглеенные почвы — обогащены. При обычных условиях иод существует в виде иодидов, иодатов, иодорганических соединений. Накоплению иода в почвах способствует обогащение их коллоидными частицами и органическим веществом. Подвижность иода возрастает в кислых почвах, что способствует его потерям, особенно при легком механическом составе.

Таблица 26. Содержание иода в гумусовых горизонтах почв, мг/кг воздушно-сухой массы

Почвы	Пределы колебаний	Среднее
Подзолистые и песчаные	0,3-10,0	1,1
Суглинистые и глинистые	0,5-8,3	1,8
На ледниковой морене	0,1-6,3	1,7
На вулканическом пепле	32-40	—
Рендзины	0,3-4,9	1,7
Каштановые и бурые	0,3-7,3	2,8
Солончаки	0,1-6,0	2,1
Черноземы	0,4-10,8	3,8
Луговые	0,4-3,4	1,7
Лесные	0,06-25,4	13,1

Загрязнение окружающей среды иодом и его соединениями возможно при сжигании углей (вблизи ТЭЦ) или бурых водорослей, из которых добывают иод, а также в районах автомагистралей. Некоторые осадки сточных вод могут служить источником загрязнения поверхно­стных горизонтов иодом. В связи с развитием ядерной энергетики особую актуальность приобретает проблема выбросов и обнаружения в биосфере долгоживущих радионуклидов '"I, 'I.

Соединения брома. Содержание брома в земной коре колеблется от 0,2 до 10 мг/кг, причем максимальные концентрации характерны для глинистых отложений (табл. 27).

Таблица 27. Содержание брома в горных породах

Типы горных пород	Содержание брома, мг/кг
Магматические
Ультраосновные (дуниты, перидотиты, пироксениты)	0,2-1,0
Основные (базальты, габбро)	0,5-3,0
Средние (диориты, сиениты)	1-4
Кислые (граниты, гнейсы)	0,3-4,5
Кислые вулканические (риолиты, трахиты, дациты)	0,2-1,0
Осадочные
Глины	5-10
Сланцы	6-10
Песчаники	1-5
Известняки, доломиты	6

Бром — сильнолетучий элемент, его соли легкорастворимы. К числу природных минералов брома относятся AgBr, Ag (Br, Cl, I), а также несколько полигалогенидов, нестабильных в условиях гипергенеза.

Основными антропогенными источниками брома могут быть фу-миганты (метилбромид) или пестициды, используемые в газообразном состоянии, калийные удобрения, а также автомобильные выхлопы.

Содержание брома в почвах колеблется от 5 до 40 мг/кг (табл. 28). В торфах и почвах, обогащенных органическим веществом, содержание брома может достигать 120—170 мг/кг. В почвах прибрежных районов Японского моря, на вулканических пеплах и андезитах, а также в почвах северных районов Норвегии содержание брома достигает 500 мг/кг.

Избыток брома токсичен для растений.

Таблица 28. Содержание брома в гумусовом горизонте почв, мг/кг сухой массы

Почвы	Содержание брома
Подзолы Почвы на вулканическом пепле Глейсоли Бурые Лесные	7,9-8,2 50-104 34 52 68-130

Соединения фтора. Свойства соединений фтора значительно отли­чаются от свойств других галогенопроизводных.

Фториды щелочных металлов растворимы в воде и их растворимость уменьшается в ряду KF > NaF > LiF. Кларк фтора, по данным А.Е. Ферсмана, в земной коре невелик и составляет 0,08 %; в гидро­сфере л • 10"⁵ %, в живом веществе л • 10"⁴ %. Фтор образует 92 минерала, в том числе фторапатит Ca^PO^F^, флюорит CaF; (48,7 % F), криолит 3NaF.AlF3 (54,3% F), биотит, мусковит (3—4% F);

фосфориты (апатиты, химически связанные в разной пропорции с фосфатами кальция) содержат 0,1—6 % F.

Фторсодержащие минералы обычно находятся в горных породах и почвах в рассеянном состоянии, но встречаются и в виде месторождений.

Кислые породы содержат значительно больше фтора, чем основные и ультраосновные:

Порода	Содержание фтора, мг/кг ^fin		Порода Габбро, диабаз ......	Содержание фтора, мг/кг 420
Андезит ........	210		Лопарит .........	480
	260		Тпямит тяилпнлпит	Й7Л
Известняк .......	220		Лпугие кислые пооопы . .	1000

Повсеместное распространение растворимых фторсодержащих соединений в породах обусловливает присутствие фтора в природных водах в широком диапазоне концентраций—от 0,01 до 27 мг/л. Атмосферные осадки содержат в среднем л • 10'⁶ % фтора. В большинстве поверхностных вод концентрация фтора не превышает 0,8 мг/л. Подземные воды содержат больше фтора по сравнению с поверхностными, особенно если они залегают на богатых фтором водоупорных горизонтах (до 6—7 мг/л).

Главными источниками фтора в окружающей среде, в том числе в почве, являются:

1) разрушающиеся горные породы, содержащие в среднем 0,03 % F, и их минералы (апатит, турмалин, биотит, мусковит, другие слюды);

2) вулканические газы;

3) газопылевые выбросы алюминиевых, сталелитейных, стекольных и фарфоровых заводов, в состав которых входят NaF, KF, NaAlF4, А1Рз, CaF^, HF, SiF,;

4) фосфорные удобрения, содержащие от 1 до 4 % фтора, фосфогипс (0,3—0,8 % F), другие химические мелиоранты. Например, по данным Ю.А. Потатуевой (1978), при внесении фосфорных удобрений из расчета 60—90 кг Р^/га в почву поступает не более 6—8 кг фтора.

Фтор накапливается преимущественно в илистой фракции почв, тогда как в песчаной фракции его содержание не превышает 0,2—4 %

от общего количества, поэтому глинистые почвы всегда содержат больше фтора, чем песчаные.

Содержание фтора в почвах зависит от его количества в материн­ской породе. Среднее содержание фтора в почвах земного шара составляет 320 мг/кг. Для большинства почв содержание фтора колеб­лется в пределах 150—400 мг/кг (табл. 29).

Таблица 29. Содержанке фтора в верхних горизонтах различных почв, мг/кг воздушно-сухоб массы

Почвы	Пределы коле­баний	Почвы	Пределы коле­баний
Тундровые	200-300	Лесные	130-320
Подзолы и песчаные	20—200	Каштановые	100-320
Лёссовидные и пылеватые	120-230	Солончаки	400-1000
Суглинистые и глинистые	110-750	Черноземы	130-240
Флювисоли	1175-1360	Красноземы	70-150

Природный фтор малодоступен растениям. Напротив, поступающие в почву при техногенном загрязнении соединения фтора легкорастворимы и доступны для растений. Значительная часть поступившего фтора либо фиксируется почвенными компонентами (глинистыми минералами, карбонатами кальция, соединениями фосфора), либо выщелачивается из почв легкого механического состава в нижележащие горизонты. Способность почв удерживать фтор обусловливается значениями рН почвенного раствора. Наиболее высокой поглотительной способностью по отношению к фтору обладают кислые почвы. По мере возрастания рН способность почв связывать фторид-ион быстро падает (по Т.Н. Моршиной, 1980).

Нет единого мнения об оптимальных количествах фтора, необходимых для организма человека. Так, поражение зубов «пятнистой эмалью» наступает при содержании фтора в питьевой воде выше ПДК (1,2 мг/л). В то же время, согласно А.П. Виноградову (1950), эндемический флюороз возникает при содержании фтора в почве более 0,05 %, а в питьевой воде при содержании свыше 0,5 мг/л.

На территориях, прилегающих к алюминиевым, суперфосфатным, металлургическим заводам, значительно повышается содержание фтора в почвах и растениях. Наибольшие концентрации в почвах аридных регионов бывают приурочены к летнему периоду, в периоды дождей содержание подвижного фтора несколько снижается благодаря его связыванию твердыми фазами и частичному выщелачиванию.

Об уровнях содержания фтора в почвах можно судить по данным табл. 30.

Колебания в содержании F даже в почвах одного региона велики. Например, для почв Молдавии были установлены колебания от менее 200 мг/кг до 600—700 Мг/кг, уже при содержании более 500 мг/кг

выявлялись очаги эндемических заболеваний. Широкий диапазон содержания связан с характером пород, механическим и химическим составом почв. При загрязнении фтором его повышенное содержание обнаруживается и в водах, и в растениях.

Таблица 30. Максимальное содержание фторвдов в почвах вокруг промышленных предприятий

Город	Содержание фтора, мг/кг*
	валовое | водорастворимое
Алюминиевые заводы
Братск	3400 (300)	115(6,5)
Новокузнецк	2050 (280)	320 (2,0)
Волгоград	1950 (270)	145 (3,0)
Ереван	2060 (360)	110(1,6)
Суперфосфатные заводы
Коканд	1200 (300)	24 (5,0)
Самарканд	2200 (350)	20 (3,5)
Джамбул	2000 (430)	39 (7,0)
Ревда	830 (230)	34 (2,0)
Металлургические заводы
Новокузнецк	1100 (280)	40 (2,0)
Пос. Ярославка Приморского края	3760 (250)	21 (3,0)

В скобках указаны фоновые значения.

Для фторид-иона характерно интенсивное его поглощение почвами и породами, а также значительное влияние на свойства и состав загрязненных почв. Уровень связывания F~ определяется многими факторами. В первую очередь сорбция фтора почвами зависит от характера материнской породы. Почвы на известняках сорбируют примерно в 2 раза больше фтора, чем почвы на базальтах, и в 3—4 раза больше, чем песчаные почвы. Интенсивная сорбция фтора имеет важное экологическое значение; это, в частности, снижает поступление фтора в почвенно-грунтовые воды при химическом загрязнении. Преимущественные механизмы связывания — взаимодействие фторид-иона с оксидами и гидроксидами алюминия и железа. При хемосорбции фторида на гидроксидах, вероятно, обменно выделяется в раствор гидроксид-ион и рН равновесного раствора повышается. Связывание фторид-иона гидроксидами железа зависит от концентрации F", от рН и строения минеральной фазы. Минимальное связывание наблюдается при рН > 7. В кислой среде связывание фторид-иона увеличивается в ряду гематит лимонит гидроксид железа.

При взаимодействии фторидов с А1(ОН)з значительная часть гид-

роксида алюминия растворяется вследствие образования комплекса A1F„ если, конечно, в реагирующей системе было высокое отношение F : А1. При низких соотношениях фтор-иона и алюминия твердые фазы устойчивы в диапазоне рН 4—7 и интенсивно фиксируют фторид-ион. Таким образом, избыток фторид-иона может переводить в раствор почвенный алюминий, но в диапазоне рН 4—7 твердый А1(ОН)з может удалять Р~ из водной фазы, очищая почвенный раствор и предупреждая загрязнение фтором природных вод и растений.

Фтор вызывает сильные изменения нативных почв. Добавление к почве NaF практически всегда вызывает увеличение рН, повышает растворимость органического вещества. В кислых почвах эта закономерность более выражена, чем в щелочных. Значительно увеличивается подвижность А1, Fe, Са, умеренное увеличение характерно для Mg, К, Мп, Р. Небольшое увеличение растворимости (подвижности) выявлено для Cd, Cr, Ni, Cu, Zn, В, Мо, Ва.