Лекция 3. Второе начало термодинамики. Энтропия.

3.1. Второе начало термодинамики. 3.2. Необратимые процессы. Изменение энтропии в разных процессах. 3.3. Энергии Гиббса и Гельмгольца.

3.1. Второе начало термодинамики

В рамках представлений первого начала термодинамики возможны и равновероятны любые процессы, в которых происходит эквивалентный обмен различных форм энергии, в частности, внутренней энергии, теплоты и работы. Так, например, первому закону термодинамики не противоречит передача тепловой энергии от более холодного тела к более теплому, так как этот процесс означает только перераспределение энергии внутри системы. Первое начало термодинамики не исключает, например, поднятие камня над землей за счет охлаждения окружающего воздуха или процесса самопроизвольного сжатия газа. Иначе говоря, первое начало термодинамики ничего не говорит о направленности того или иного процесса.

Однако, все процессы совершаются в определенном направлении. Например, газ самопроизвольно заполняет весь имеющийся объем, тепловая энергия передается от боле нагретого тела к мене нагретому до тех пор, пока их температура не сравняется. Все эти процессы являются необратимыми самопроизвольными. В ходе необратимого самопроизвольного процесса система приближается к состоянию равновесия, из которого она не может выйти самостоятельно.

И наоборот, обратные превращения самопроизвольно не происходят. Газ не сжимается самопроизвольно; холодное тело не отдает тепловую энергию горячему телу.

На вопрос о том, пойдет ли данный процесс, например химическая реакция, самопроизвольно и какими параметрами будет характеризоваться система, когда в ней установится термодинамическое равновесие, можно получить ответ с помощью второго начала термодинамики.

Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является постулатом. Доказательством второго начала может служить то, что все выводы, вытекающие из него, до сих пор всегда находили подтверждение на опыте. В 1824 г. С. Карно установил некоторые положения второго начала термодинамики. В середине XIX в. Р. Клаузиус, У. Томсон и Дж. Максвелл показали, что второе начало термодинамики - один из наиболее общих законов природы. Предложено много различных формулировок второго начала термодинамики. Все они равноценны друг другу и могут быть выведены логически одна из другой. Приведем некоторые формулировки.

Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов. (Клаузиус).

Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов. (Томсон)

Невозможно создание вечного двигателя второго рода (В. Оствальд). Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая машина, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды (без передачи части теплоты холодильнику). При работе такой машины закон сохранения энергии не нарушается, но создание такой машины невозможно.

Из второго начала термодинамики вытекает, что для любой термодинамической системы при данных условиях ее существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуется возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов. Для изолированных систем (запас внутренней энергии которых и объем постоянны) таким критерием служит термодинамический параметр, получивший название энтропии S. Второй закон термодинамики устанавливает, что в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением, т.е. равновесного состояния.

Теплоту, как и работу можно определять произведением двух величин - фактора интенсивности и фактора емкости. Фактором интенсивности в процессах перехода теплоты является температура, т.к. возможность и направление самопроизвольного перехода теплоты от одного тела к другому зависят только от соотношения их температур. Для процессов, происходящих при постоянной температуре, количество передаваемой теплоты Q должно равняться произведению фактора интенсивности (температуры Т) на фактор емкости, который, очевидно, может быть выражен величиной Q/T (приведенной теплоты). Для обратимых процессов эта величина не зависит от пути перехода и всецело определяется начальным и конечным состояниями системы. В середине XIX в. Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая термодинамическая функция, которая является функцией состояния и изменение которой для необратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса. Эта величина получила название энтропии S. Следовательно, для обратимого изотермического процесса перехода теплоты:

(3.1)

и для обратимого перехода бесконечно малого количества теплоты δQ:

(3.2)

Так как dS является полным дифференциалом, то изменение энтропии в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода, т.е. ΔS = S₂ - S₁.

Мы видели, что в уравнении первого начала термодинамики

(3.3)

δQ и δW не являются полными дифференциалами. Разделив это выражение на Т, для обратимых процессов, получим:

(3.4)

в котором dS является полным дифференциалом. Следовательно, абсолютная температура служит интегрирующим делителем уравнения (3.3). Из уравнения (3.4) можно получить:

dU= TdS - δW (3.5)

Это уравнение служит аналитическим выражением первого и второго начал термодинамики для обратимых процессов.