[Править]Трёхцентровая химическая связь

Основная статья: Двухэлектронная трёхцентровая связь

Дальнейшее развитие представлений о химической связи дал американской физикохимик У.Липскомб, разработавший теорию двухэлектронных трёхцентровых связей и топологическую теорию, позволяющую предсказывать строение ещё некоторых гидридов бора (бороводородов).

Электронная пара в трёхцентровой химической связи становится общей для трёх ядер атомов. В простейшем представителе трёхцентровой химической связи — молекулярном ионе водорода H₃⁺ электронная пара удерживает в едином целом три протона (рис.6).

Рис.7.Диборан

В молекуле диборана функционируют четыре одинарные ковалентные связи B-H и две двухэлектронные трёхцентровые связи (рис.7). Межъядерное расстояние в одинарной ковалентной связи B-H составляет 1,19 Å, в то время как аналогичное расстояние в трёхцентровой связи B-H-B составляет 1,31 Å. Угол трёхцентровой связи B-H-B (φ) равен 83⁰. Комбинация двух трёхцентровых связей в молекуле диборана позволяет удерживать ядра атомов бора на расстоянии d_B-B = 2 · 1,31 · sin φ/2 = 1,736 Å. Ядра связывающих атомов водорода удалены от плоскости, в которой расположены четыре одинарные ковалентные связи B-H, на расстоянии h = 1,31 · cos φ/2 = 0,981 Å.

Трёхцентровые связи могут реализоваться не только в треугольнике из двух атомов бора и одного атома водорода, но и между тремя атомами бора, например в каркасных бороводородах (пентаборан — B₅H₉, декаборан — B₁₀H₄ и др.). В этих структурах есть обычные (концевые) и входящие в трёхцентровую связь (мостиковые) атома водорода и треугольники из атомов бора.^[7]

Существование боранов с их двухэлектронными трёхцентровыми связями с «мостиковыми» атомами водорода нарушало каноническое учение о валентности. Атом водорода, считавшийся ранее стандартным одновалентным элементом, оказался связанным одинаковыми связями с двумя атомами бора и стал формально двухвалентным элементом. Работы У.Липскомба по расшифровке строения боранов расширяли представления о химической связи. Нобелевский комитет удостоил Уильяма Нанна Липскомба премии по химии за 1976 годс формулировкой "За исследования структуры боранов (боргидритов), проясняющие проблемы химических связей).

[Править]Многоцентровая химическая связь

Основная статья: Ферроцен

Рис.8.Молекула ферроцена

Рис.9.Дибензолхром

Рис.10.Ураноцен

В 1951 году Т.Кили и П.Посон неожиданно при синтезе дициклопентадиенила получили совершенно новое железоорганическое соединение. Получение неизвестного ранее исключительно устойчивого жёлто-оранжевого кристаллического соединения железа сразу привлекло к себе внимание.

Э.Фишер и Д.Уилкинсон независимо друг от друга установили структуру нового соединения — два кольца циклопентадиенила расположены параллельно, слоями, или в виде «сэндвича» с атомом железа, расположенным между ними по центру (рис.8). Название «ферроцен» было предложено Р.Вудвордом(вернее, сотрудником его группы Д.Уайтингом). В нём отражено наличие в соединении атома железа и десяти углеродных атомов (zehn — десять).^[7]

Все десять связей (C-Fe) в молекуле ферроцена равноценны, величина межъядерного расстояния Fe-c — 2,04 Å. Все атомы углерода в молекуле ферроцена структурно и химически эквивалентны, длина каждой связи C-C 1,40 — 1,41 Å (для сравнения, в бензоле длина связи C-C 1,39 Å). Вокруг атома железа возникает 36- электронная оболочка.^[7]

В 1973 году Эрнст Отто Фишер и Джефри Уиклинсон удостоены Нобелевской премии по химии с формулировкой «За новаторскую, проделанную независимо друг от друга работу, в области металлоорганических, так называемых сандвичевых соединений». Индвар Линдквист, член Шведской королевской академии наук, в своей речи при презентации лауреатов, заявил, что «открытие и доказательство новых принципов связей и структур, имеющихся в сандвичевых соединениях, являются значительным достижением, практическую значимость которых в настоящее время ещё невозможно предсказать».

В настоящее время получены дициклопентадиенильные производные многих металлов. Производные переходных металлов имеют ту же структуру и ту же природу связи, что и ферроцен. Лантаноиды образуют не сандвичеву структуру, а конструкцию, напоминающую трёхлучевую звезду^[7]. Атомы La, Ce, Pr, Nd создают, следовательно, пятнадцати центровую химическую связь.

Вскоре вслед за ферроценом был получен дибензолхром (рис.9). По той же схеме получены дибензолмолибден и дибензолванадий^[7]. Во всех соединениях этого класса атомы металла удерживают в едином целом два шестичленных кольца. Все 12 связей металл-углерод в этих соединениях идентичны.

Синтезирован также ураноцен [бис(циклооктатетраен)уран], в котором атом урана удерживает два восьмичленных кольца (рис.10). Все 16 связей уран-углерод в ураноцене идентичны. Ураноцен получают взаимодействием UCl₄ со смесью циклооктатетраена и калия в тетрагидрофуране при минус 30⁰ C.^[8]