1.4. Зміна теплоємності при фазових та структурних перетвореннях

Плавна зміна тепловмісту з температурою порушується при оборотних фазових перетвореннях і значення при температурі перетворення змінюється стрибком або дуже різко, хоча й неперервно.

Стрибкоподібна зміна відповідає перетворенням І роду, різка зміна – перетворенням ІІ роду. При перетвореннях І роду в якій-небудь фазі виникають зародки нової фази, яка, співіснуючи з першою, зростає за її рахунок. Прикладами можуть служити плавлення  твердіння, алотропічне перетворення    і ін.

П

ри перетвореннях ІІ роду співіснування фаз не має місця. Фаза поступово перетворюється в іншу фазу без утворення зародків. При такому перетворенні існує тільки одна фаза з усе зростаючим ступенем перетворення. Прикладом може бути атомне упорядкування (дезупорядкування) в фазі з ОЦК граткою, оскільки при перетворенні неперервно змінюється ступінь порядку в одній і тій же фазі. Інший приклад – перехід фази при нагріві з феромагнітного (Ф) стану до парамагнітного (П) (при охолодженні П  Ф) і ін. Перехід Ф  П пов’язаний із впорядкуванням спінів у гратці.

Рис.1.2.

Схема зміни Q, F, Sp та ср з температурою при перетвореннях І (лівий) та ІІ (правий) роду (qn – теплота перетворення)

На рис. 1.2 показана температурна залежність тепловмісту Q, вільної енергії F, ентропії S та теплоємності для випадків перетворення І та ІІ роду. В першому випадку має місце ізотермічний тепловий ефект при Т_п (температура перетворення), в другому – такого ефекту немає. В першому випадку функція (Т) має розрив і теплоємність при Т_п різко зростає, прямуючи до нескінченності. В другому - сильно зростає в порівняно вузькому інтервалі температур, досягаючи хоча й значного, але кінцевого значення.

На рис. 1.3 схематично зображена залежність Q(Т) при постійному тиску для металу з точкою плавлення Т_s.

У відповідністю зі зміною теплоємності при нагріві тепловміст зростає при підвищенні температури спочатку повільно, потім швидше і, починаючи з деякої температури, майже прямолінійно. Прямолінійний хід Q починається з тієї температури,

Рис. 1.3.

Тепловміст в залежності від температури

вище від якої теплоємність зростає дуже полого. В точці плавлення Т_s тепловміст зростає переривчасто. Цей приріст теплоти дорівнює теплоті плавлення q_s. Як правило, тепловміст рідкого металу (крива f) зростає швидше, ніж твердого (крива К). Більш крутому зростанню кривої f відповідає більш високе значення похідної і, як наслідок, згідно формули (1.2), рідкий метал має більшу теплоємність, ніж твердий (кристалічний). Якби удалося отримати аморфний метал (переохолоджену рідину), то при будь-якій температурі, нижчій від точки плавлення, аморфне тіло мало б більш високу теплоємність, ніж кристалічне. На рис. 1.3 тепловміст аморфного тіла зображено пунктирною лінією F, яка є продовженням кривої f.

Для більшості металів ентропія плавлення дорівнює приблизно (6 – 10) Дж/(Кмоль). Виключення складають Sb, Bi i Sn, тобто проміжні метали з високою валентністю. Мала величина у пластичних твердих речовин характеризує послаблення міжатомного зв’язку в кристалі при його нагріванні ще до точки плавлення.

В таких елементах, як Sb, Bi i Sn, теплота плавлення велика і > 10. Це викликано тим, що при плавленні вказаних елементів зв’язок не тільки послабляється, але й змінюється його характер: з частково ковалентного він стає майже повністю металевим.