4.2. Производство алюминия
Производство алюминия — одна из наиболее энергоемких отраслей металлургии. Для получения 1 т металлического алюминия нужно израсходовать до 20 тыс. квт ч электроэнергии.
Различные способы получения алюминия сводятся к извлечению его из окиси алюминия Аl2О3 (глинозем) путем электролиза расплава глинозема и криолита (Na3AlF6). Электроды, применяемые для электролиза, должны быть изготовлены из очень чистых углеродистых материалов.
Металлургия алюминия включает четыре самостоятельных производства: 1) получение чистого глинозема (из алюминиевых руд); 2) получение криолита и других фтористых солей; 3) производство угольных электродов; 4) электролиз расплава, содержащего глинозем. О масштабе этих производств можно судить по следующим цифрам: для получения 1 т А1 нужно израсходовать около 2 т глинозема (или около 6 т бокситов), 100 кг фтористых солей и 700 кг угольных электродов.
Электролиз глинозема
Основной алюминиевой рудой, служащей для получения чистого глинозема, являются бокситы, в состав которых входят гидроокислы алюминия Аl2О3 • H2O и Аl2О3 • 3H2O, различные окислы типа Fе2О3, SiO2, TiO2, CaO, MgO, а также соединения Na, К, Cr, P, V и др. Качество бокситов тем выше, чем больше в них Аl2О3 и чем меньше SiO2. Разнообразный характер и различное количество примесей, входящих в состав бокситов, а также амфотерность окиси алюминия обусловили чрезвычайное многообразие способов получения глинозема. Амфотерность Аl2О3 проявляется в одинаковости щелочных и кислотных свойств. С растворами кислот гидроокись алюминия реагирует как основание, образуя алюминиевые соли этих кислот, например:
Аl2О3 • 3H2O +6НС1=2А1Сl3+6Н2O.
С растворами щелочей гидроокись алюминия реагирует как кислота, образуя щелочные соли — алюминаты, например:
Аl2О3 • 3H2O +2NaOH=Na2O • Аl2О3 +4Н2O.
Все многообразие способов получения глинозема можно свести к трем группам: щелочные, кислотные и электротермические. В нашей стране получили распространение щелочные способы.
Мокрый щелочной способ применяется для получения глинозема из окислов, содержащих не свыше 5% SiO2. Просушенный боксит измельчают в шаровых мельницах и полученную бокситовую муку подвергают выщелачиванию концентрированной щелочью NaOH в автоклавах.
Автоклав представляет собой металлический цилиндр диаметром 1,6—2,3 м и высотой 8 м, имеющий герметически закрывающиеся крышки, через одну из которых может подводиться пар при давлении 8—12 атм и температуре около 250°С.
Гидроокись алюминия в автоклаве взаимодействует с едким натром по реакции:
Аl2О3 • 3H2O +2NaOH= Na2O • Аl2О3 +4Н2O.
Раствор алюмината натрия (Na2O • Аl2О3) в виде пульпы поступает на дальнейшую обработку.
Окислы железа, титана и кальция, содержащиеся в рудах, » почти не растворяются и оседают в автоклаве в виде шлама. Сложнее удалить такую вредную примесь, как SiO2. Кремнезем реагирует в автоклаве с NaOH и образует силикат натрия:
SiО2+2NaOH=Na2О • SiО2+H2О.
Удаление в осадок силиката натрия происходит при его взаимодействии с алюминатом натрия, находящимся в растворе:
2 (Na2О • SiО2) + Na2О • Аl2О3 + Н2O = Na2О • Аl2О3• 2SiО2• 2Н2O + 4NaOH.
Как видно из этой реакции, удаление SiO2 из раствора требует расхода Аl2О3 и NaOH (на каждый килограмм SiO2, содержащейся в боксите, расходуется 0,85 кг Аl2О3 и 0,67 кг NaOH). Поэтому исходный боксит, содержащий свыше 5% SiO2, этим способом перерабатывать нерентабельно.
Пульпа из автоклава после фильтрации сливается в цилиндрические баки — отстойники, где при длительном и медленном перемешивании из алюминатного раствора выпадает осадок гидроокиси алюминия. Для протекания этого процесса в отстойник вводится затравка — кристаллическая гидроокись алюминия, служащая катализатором. Выпадение осадка идет по реакции:
Na2О • Аl2О3 + 4Н2O 2NaOH + 2А1(ОН)3.
Полученный гидрат окиси алюминия тщательно промывают, фильтруют и направляют на завершающую операцию—прокаливание (кальцинацию). Применяемые для этого наклонные вращающиеся печи имеют длину 50—70 м, диаметр 2,5—3,5 м. При медленном вращении печи (1—2 об/мин) засыпанная гидроокись постепенно перемещается в зону высоких температур (до 1200°С), что приводит к получению чистого глинозема:
2А1(ОН)3 Аl2О3 + 3Н2O .
Сухой щелочной способ состоит в том, что при прокаливании тонко измельченного боксита и соды до температуры 1200—1300°С получается спёк, содержащий алюминат натрия:
Аl2О3 +Na2CО3=Na2О • А12О3+СО2.
Из этой спекшейся массы алюминат натрия выщелачивается горячей водой. Полученный алюминатный раствор продувают углекислотой, получая в осадке гидроокись алюминия:
Na2О • Аl2О3 +3Н2O + СО2 = 2А1(ОН)3 + Na2CО3.
Осадок промывают и прокаливают для получения глинозема.
Алюминатно-кальциевый способ состоит из двух стадий— электрометаллургической и химической. В начале процесса боксит в смеси с известью и коксом расплавляется в мощных электрических печах. При этом образуются два жидких слоя: металлический сплав (Fe и Si) и шлак, состоящий из СаО•А12О3. Шлак легко отделяется и после охлаждения поступает на дробилку. Измельченный шлак выщелачивают содовым раствором, в результате чего образуется алюминат натрия:
СаО•А12О3+ Na2CО3 = Na2О • А12О3 + CaCО3.
Дальнейшее получение А12О3 из алюминатного раствора производится аналогично выше рассмотренным способам.
Производство криолита. Выше мы познакомились с некоторыми технологическими схемами получения А12О3. Казалось бы, дальнейшее выделение алюминия из этого соединения можно провести за счет простой реакции восстановления, действуя таким восстановителем, как углерод. Однако при подобной реакции алюминий соединяется с восстановителем, образуя карбид А14С3. Можно предположить, что алюминий выделится при электролизе водного раствора какой-нибудь его соли. Однако при таком процессе на катоде будет выделяться более электроположительный водород, а не алюминий. Следовательно, электролит не должен содержать ионов водорода и быть по составу таким, чтобы при электролизе алюминий в нем являлся более электроположительным, чем остальные компоненты.
Этим условиям отвечают некоторые фтористые соли, особенно криолит Na3А1F6. Электролиз расплава, состоящего из глинозема и криолита, является в настоящее время основным способом выделения металлического алюминия. Криолит получают из плавикового шпата CaF2 после его предварительного обогащения. Схема производства криолита включает следующие этапы:
1. Получение плавиковой кислоты в трубчатых вращающихся печах (при t =200°C):
CaF2+H2SO4 =CaSO4+2HF.
2. Получение фтороалюминиевой кислоты в специальных башнях при взаимодействии HF с гидратом окиси алюминия:
12НF +2А1(ОН)3 = 2Н3А1F6+6Н2O.
3. Нейтрализация полученного продукта содой в этой же башне:
2Н2А1F6 + ЗNa2СО3 = 2Na3AlF6 + ЗН2О + ЗСО3.
4. Отделение выпадающего в осадок криолита, его промывка и сушка при 130—140°C.
Производство угольных электродов. Для подвода тока при электролизе глиноземного расплава и для футеровки внутренней поверхности стенок электролизера применяются угольные электроды и плиты. Исходными материалами для их производства являются твердые углеродистые материалы (антрацит, нефтяной или смоляной кокс) и связующие вещества (например, пек — продукт перегонки каменноугольной смолы). Измельченные и смешанные в надлежащих пропорциях исходные материалы прессуются, а затем подвергаются обжигу с нарастанием температуры до 1400°C по определенному графику (длительность процесса около 200 часов), после чего медленно охлаждаются. При обжиге происходит размягчение и коксование пека, который скрепляет зерна твердых углеродистых материалов.
Рис.4.5. Электролизер.
Электролиз глинозема. Электролизер для электролиза глинозема (рис. 4.5) состоит из металлического корпуса 1, имеющего теплоизоляционную футеровку 2 и выложенного внутри угольными плитами 3 и блоками 10. Нижние блоки имеют каналы, в которых проходят катодные шины 9. Угольные электроды 4 частично погружены в электролит 6. По мере расхода электроды постепенно опускаются, а верхняя часть их наращивается. При электролитическом разложении сплава, состоящего из глинозема и криолита, на поду ванны (на катоде) осаждается расплавленный алюминий 8. За счет выделяемого тепла электролит в рабочем объеме ванны поддерживается в жидком состоянии, а на стенках ванны затвердевает в виде гарнисажа 7. На поверхности ванны электролит образует твердую корку 11. На эту корку насыпается глинозем 5, который пополняет ванну по мере расходования глинозема из расплава. Криолит, служащий для образования расплава глинозема, понижает температуру плавления электролита. Например, электролит, содержащий 15% Аl2О3 и 85% Na3AlF6, имеет Тпл =935°С, тогда как Тпл глинозема (Аl2О3) —около 2050°С. Производительность электролизера зависит от режима процесса. В электролизере, работающем при напряжении 4,3—4,5 в и силе тока 50 000 А, выделяется в сутки около 350 кг А1. Осаждающийся на поду электролизера алюминий периодически (раз в трое-четверо суток) извлекается вакуум-ковшом. Извлеченный из ванны алюминий рафинируется двумя способами — переплавкой в электропечах сопротивления с продувкой хлором или специальной электролитической очисткой.