1 6. Потенциометрические анализаторы
Принцип действия потенциометрических анализаторов, относящихся к электрохимическим средствам измерений, основан на измерении потенциала электрода, размещенного в электролите, по которому определяется концентрация определяемого компонента анализируемого вещества.
В настоящее время потенциометрические анализаторы используются для измерения концентраций различных ионов в жидкостях (ионометрия), для контроля окислительно-восстановительного (редокс) потенциала (редоксметрия), а также в газовом анализе.
В силу того что электродный потенциал непосредственно измерить нельзя, его измеряют косвенным путем по ЭДС гальванического элемента (рис. 11), составленного из измерительного (индикаторного) электрода 1 и сравнительного (вспомогательного или опорного) электрода 2. Оба электрода погружены в исследуемый электролит, например анализируемую жидкость, протекающую через ячейку ,9.
Рис. 11 Схема гальванического элемента (ячейки) потенциометрических анализаторов
Потенциал измерительного электрода Еи изменяется при изменении концентрации ионов в анализируемой среде, а потенциал сравнительного электрода Еср остается постоянным, так как он не зависит от концентрации ионов в анализируемой среде. ЭДС такого гальванического элемента Е определяется разностью потенциалов измерительного и сравнительного электродов:
E=Eи-Ecр. (1)
Измерение этой ЭДС при постоянном потенциале ЕСР позволяет получить информацию о концентрации определяемых ионов в анализируемой жидкости или о ее окислительно-восстановительных свойствах.
Для получения однозначной связи между ЭДС гальванического элемента и концентрацией определяемого иона измерительный электрод должен обладать селективностью к этому иону и не реагировать на изменение концентраций других ионов, содержащихся в анализируемой жидкости. На практике это требование трудно реализуемо, а потенциометрические анализаторы успешно применяются в основном в автоматическом контроле бинарных и псевдобинарных жидкостей.
В потенциометрии при создании гальванических элементов и электродов используются следующие потенциалы: электродный, возникающий при погружении металлических электродов в раствор их ионов; мембранный, возникающий на мембранах, обладающих селективной проницаемостью для одного типа ионов (полупроницаемые мембраны) и разделяющих два одинаковых раствора, содержащих эти ионы в различных концентрациях; окислительно-восстановительный (редокс-потенциал), устанавливающийся на инертных металлических электродах, помещенных в раствор окислительно-восстановительных веществ; диффузионный, возникающий в месте контакта двух растворов одного и того же вещества, обладающих разной концентрацией, или между двумя растворами разных веществ.
В общем случае вместо понятия концентрации при определении электродного и других потенциалов используют понятие активной (эффективной) концентрации (активности) аМе++, которая отражает тот факт, что с увеличением концентрации ионов в растворе за счет их взаимного влияния в образовании электродного потенциала принимает участие лишь часть из них.
Появление разности потенциалов связано с тем, что при наличии разности активных концентраций растворов ионы, селективно проникающие через мембрану, перемещаются через последнюю в направлении раствора с меньшей активной концентрацией до тех пор, пока постепенно возрастающая при этом разность потенциалов на мембране не достигнет значения, достаточного для прекращения перемещения этих ионов.
Окислительно-восстановительный потенциал, являющийся мерой окислительной или восстановительной способности раствора, возникает на электродах, металл которых не принимает участия в электродных процессах, а лишь обменивается электронами с компонентами окислительно-восстановительной реакции, протекающей в растворе.
Значение потенциала зависит от природы соприкасающихся растворов, их концентраций, скорости истечения и других факторов.
В настоящее время известно большое число конструкций электродов для потенциометрии. На рис. 12 приведены наиболее распространенные схемы измерительных (рис. 12, а — г) и сравнительного (рис. 12, д) электродов.
Наиболее широкое применение в практике аналитического контроля химико-технологических процессов имеют так называемые ионоселективные электроды (рис. 12, а — в). Характерной особенностью ионоселективных электродов является то, что в электродных реакциях не участвуют электроны, а основной является реакция обмена ионами между растворами, разделенными мембраной, обладающей селективной проницаемостью для одного типа ионов.
Рис. 12. Конструкции измерительных и сравнительных электродов потенциометрических анализаторов жидкостей
Одним из наиболее распространенных ионоселективных электродов является стеклянный электрод (рис. 12, а), который применяется для измерения активной концентрации ионов водорода Н+ и ионов натрия Na+. Корпус стеклянного электрода представляет собой стеклянную трубку 2, к нижнему концу которой припаяна мембрана 1 (сферическая, конусообразная или плоская) толщиной 0,06—0,1 мм, изготовленная из специальных сортов стекла. Верхний конец трубки закрыт пробкой 5. Внутренняя полость трубки заполнена жидкостью 4 (обычно раствором 0,1 н. НС1 с кристаллами AgCl), называемой приэлектродной. Она выполняет функцию стандартного вещества и имеет постоянную активную концентрацию определяемого иона. В указанную жидкость погружен вспомогательный электрод 3 (контактный полуэлемент), представляющий собой серебряную проволочку, покрытую AgCl или AgBr (хлорсеребряный или бромсеребряный электроды).
Стекло мембран обычно состоит из оксидов элементов III и V групп периодической системы (например, А1, Si) и оксидов элементов I и II групп (например, Na, Ca) и имеет трехмерную решетку, в которой наиболее подвижными переносчиками зарядов являются однозарядные катионы, что определяет селективную проницаемость стеклянных мембран для этих ионов. Способность стеклянных электродов избирательно реагировать на активную концентрацию ионов водорода и натрия достаточно хорошо изучена. Однако единой теории, объясняющей природу этих свойств, пока нет. Обычно это свойство объясняется либо проницаемостью стекла для ионов водорода Н+, либо адсорбцией ионов Н+ на поверхности. Электрическое сопротивление стеклянных электродов, определяемое сопротивлением их мембраны, велико и составляет 100—1000 МОм, что делает необходимым использование для измерения электродного потенциала измерительных устройств с высоким входным сопротивлением.
Кроме электродов со стеклянными мембранами в настоящее время в практику аналитического контроля широко внедряются ионоселективные электроды с твердыми и жидкими мембранами.
На рис. 12, б приведена схема ионоселективного электрода с твердой мембраной. Он содержит корпус 2 из электроизоляционного материала, вспомогательный электрод 3, погруженный в приэлектродную жидкость 4, и твердую мембрану 1. Различают электроды с твердыми гомогенными (от греч. homogenes — однородной) и гетерогенными (неоднородными) (от греч. heteros — другой и genos — род) мембранами. Твердые гетерогенные мембраны изготавливают из кристаллических соединений, обладающих ионной проводимостью. В процессе переноса заряда через такую мембрану участвует только один ион кристаллической решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд. Распространенным электродом такого типа является электрод с мембраной из фторида лантана LaF3, который обладает высокой селективностью к ионам фтора и поэтому широко применяется для контроля их активной концентрации в растворах. Электроды с твердыми гомогенными мембранами применяются также для измерения активных концентраций ионов Ag+, S+, Cu2+, Pb2+, Cd2+ и др.
Твердые гетерогенные мембраны изготавливают из связующего вещества — инертной матрицы (парафин, коллодий, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, силиконовый каучук), в которой закреплено активное вещество.
В качестве активных веществ используются в основном труднорастворимые соли металлов: оксаллат и стеарат кальция, сульфат бария, тетрафенилборат калия, соли фтора, галогениды серебра и др. Для рассматриваемых мембран характерна пористая структура, чем объясняется эффект их избирательной проницаемости. На рис. 13 показаны схемы пор различного диаметра катионообменной мембраны. Фиксированные анионы в порах мембран, заполненных водой, электростатически взаимодействуют с имеющимися в ней ионами. У поверхности пор образуются диффузионные двойные электрические слои ДЭС (рис. 13, а) с анионами, фиксированными в порах мембран, и катионами у поверхности. При значительном диаметре пор основное их пространство заполнено анионами и катионами, содержащимися в растворах, разделенных мембраной.
Рис. 13: Схемы мембранных пор с фиксированными зарядами на поверхности
В порах меньшего размера (рис. 13, б) число анионов меньше числа катионов, при некотором еще меньшем значении диаметра пор (рис. 13, в) в них полностью отсутствуют ионы, имеющие тот же знак, что и ионы, фиксированные в порах мембраны. Поэтому электрический контакт между жидкостями, разделяемыми мембранами, имеющими такие поры, осуществляется только посредством ионов, имеющих знак, противоположный знаку ионов, фиксированных в порах мембраны (в рассматриваемом случае посредством катионов).
В настоящее время разработано большое число ионоселективных электродов с гетерогенными твердыми мембранами, которые позволяют с достаточной во многих практически важных случаях избирательностью измерять концентрацию ионов К.+, Na+, Ca2+, Ва2+, Ni2+, (Ca2+ + Mg2+), Cd2+, F-, С1-, Br-, NO-3, CN-, СIO-4, I- и др.
Конструкция ионоселективного электрода с жидкой мембраной показана на рис. 12, в. Отличие такого электрода от рассмотренных состоит в том, что он содержит пористую или целлюлозную мембрану 1, которая пропитывается жидким органическим ионитом 5, проникающим в ее поры. Все остальные элементы на рис. 12, д имеют такое же назначение, что и для рассмотренных уже электродов. Органический ионит не смешивается с разделяющими его анализируемым водным раствором и приэлектродной жидкостью 4. Селективность жидких мембран определяется тем, что ионы определяемого компонента, содержащиеся в органическом ионите, гидрофильны, т. е. способны взаимодействовать с анализируемым водным раствором и переходить в него, а противоионы органического ионита гидрофобны и поэтому не способны переходить из ионита в анализируемую водную среду.
Ионоселективные электроды обеспечивают измерение концентрации от 10-6 до нескольких моль/л и имеют электрическое сопротивление в пределах 0,02—40 МОм.
Конструкция металлического электрода, используемого в потенциометрических измерениях и, в частности, для контроля окислительно-восстановительного потенциала, показана на рис. 12, г. На пластмассовом корпусе 1 укреплена полоска 2 из благородного металла (золото, платина, серебро, иридий), к которой припаян проводник 3. Известны конструкции металлических электродов, в которых слой металла нанесен на поверхность корпуса 1 путем напыления.
В качестве сравнительных электродов в потенциометрических анализаторах используются металлические электроды. В силу того что в потенциометрическом анализаторе сравнительный электрод служит для создания «опорного потенциала», он изолируется от анализируемой среды, а электрические связи его со средой осуществляются через раствор электролита постоянного состава (так называемый электролитический ключ).
Наиболее широкое применение в потенциометрических анализаторах имеют хлорсеребряный электрод (см. рис. 12, д). Он имеет стеклянный корпус 1, во внутренней полости которого расположен серебряный электрод 2, помещенный в 3,5 н. раствор 3 хлористого калия. Постоянный потенциал серебряного электрода обеспечивается наличием избытка хлористого серебра, которое в виде пасты 4 из кристаллов последнего располагается в верхнем отсеке электрода. Эластичные резиновые мембраны 5 предохраняют электрод от попадания внутрь его посторонних ионов из анализируемой жидкости при погружении в него электрода.
Электрический контакт между анализируемой жидкостью и раствором хлористого калия обеспечивается через кольцевые зазоры между внутренней поверхностью корпуса 1 и резиновыми мембранами 5 в местах прилегания последних к поверхности. Изменение объема жидкости, заполняющей электрод, при изменениях температуры компенсируется за счет деформации резиновых мембран.
Рассмотренные конструкции измерительных и сравнительных электродов позволяют сделать вывод о том, что в работе гальванической ячейки потенциометрического анализатора в общем случае используются все перечисленные потенциалы. Электрическая схема гальванической ячейки потенциометрических анализаторов концентрации ионов показана на рис. 14.
Рис. 14. Электрическая схема гальванической ячейки потенциометрических анализаторов жидкостей
Cигнал гальванической ячейки связан с величиной рН линейно, а сама эта величина является мерой активной концентрации (грамм-ионов, содержащихся в 1 л анализируемой жидкости) .
Концентрация водородных ионов в дистиллированной воде равна 10-7 г-ион/л, и таким же является число ионов ОН- (вода диссоциирует на ионы Н+ и ОН-). Поэтому для дистиллированной воды рН=7. Растворы с рН<7 являются кислыми, а растворы рН>7 — щелочными.
Удобство водородного показателя рН определило тот факт, что в настоящее время аналогичное понятие, а именно показатель рХ, используется для выражения активной концентрации самых различных ионов при потенциометрических измерениях с использованием ионоселективных электродов. При потенциометрическом определении окислительно-восстановительных свойств жидких веществ используют понятие еН.
Основной влияющей величиной при потенциометрических измерениях является температура. С изменением температуры анализируемой жидкости изменяются потенциалы измерительного и сравнительного электродов. Сигнал гальванической ячейки потенциометрического анализатора с увеличением температуры по абсолютной величине увеличивается в первом приближении по линейному закону.
Для измерения сигнала гальванического элемента потенциометрического анализатора используют измерительные приборы и нормирующие измерительные преобразователи.
Основное требование к этим измерительным устройствам — наличие высокого входного сопротивления. Так, при измерении рН и рХ оно должно составлять 500—1000 МОм. При измерении еН достаточным является входное сопротивление 1 —10 МОм.
На рис. 15 приведены наиболее типичные схемы промышленных потенциометрических анализаторов жидкостей.
В потенциометрическом анализаторе (рис. 15, а), который содержит гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами, измерение сигнала последней осуществляется с помощью специального автоматического потенциометра с реохордом Rр, питающимся от стабилизированного источника постоянного тока 4. При измерении сигнал гальванической ячейки сравнивается с падением напряжения по реохорде. Кроме усилителя переменного тока 6, реверсивного двигателя 7 он содержит электрометрический усилитель 5, имеющий входное сопротивление 600 МОм.
Рис. 15. Схемы потенциометрических анализаторов жидкостей
Потенциометрический анализатор (рис. 15, б) содержит гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами, сигнал которой в процессе измерения сравнивается с падением напряжения на сопротивлении R, создаваемом током I. Последний унифицирован по значению и возникает в выходной цепи усилителя 4, имеющего высокое входное сопротивление. Таким образом, сигнал гальванической ячейки преобразуется в унифицированный сигнал промежуточным (нормирующим) преобразователем. Унифицированный токовый сигнал измеряется вторичным прибором 5.
Потенциометрические автоматические анализаторы рН имеют диапазон измерений от 0—1 до 0—14 рН и время реакции 15—30 с, а анализаторы рХ — диапазоны измерений от 0—1 до 0—5 рХ и время реакции 5—10 мин. Классы точности потенциометрических анализаторов 0,5—10.
17. Мас-спектрометричний детектор
При іонізації молекули у вакуумі утворюються групи характеристичних іонів, які мають різні маси. Утворені іони розділяються аналізатором і поступають в детектор, який реєструє залежність інтенсивності іонного струму від маси і ця залежність називається мас-спектром. Мас-спектр використовується для ідентифікації молекули.
Мас-спектрометрію можна розглядати як сукупність двох окремих процесів: іонізації та розділення іонів за масами з подальшою реєстрацією утворених іонів.
Реальний МС-прилад змінюється в розмірі від малого ящика, близького до розміру домашньої мікрохвильової пічки, до великих науково-дослідних інструментів, які займають всю лабораторію. Зразок, який може бути твердим, рідким чи пароподібним, вводиться в вакуумну камеру через "Вхід" і іонізується в джерелі іонів. Іони, які є в газовій фазі сортуються в мас-аналізаторі згідно з їх відношенням маси до заряду і потім вони збираються детектором. В детекторі іони генерують електричний сигнал пропорційний числу іонів. Система даних записує ці електричні сигнали і тоді перетворює їх в мас-спектр. Процеси які відбуваються в масспектрометрі: 1) іонізація; 2) сортування за масами; 3) детектування.
Щоб виконати ці процеси ефективно, мас-спектрометр звичайно потребує, щоб зразок був газоподібним в умовах високого вакууму.
Характеристики мас-спектра.
Мас-спектр є графіком залежності іонної інтенсивності від відношення маси до заряду. Іони та їх інтесивності служать щоб встановити молекулярну масу і структуру сполуки, яка аналізується мас-спектрометром. Оскільки процес Іонізації часто розриває або фрагментує молекули, тому з'являються маси чи Іони інші, ніж маса, що відповідає молекулярній масі молекули речовини.
Одержання молекулярних іонів та фрагментів в джерелі іонів.
Іонізація електронним ударом.
Загально іони генеруються з допомогою бомбардування газових молекул променями електронів. В методі іонізації з допомогою бомбардування електронами генерується суміш позитивних і негативних Іонів та нейтральних частинок з допомогою бомбардування газових молекул електронами. В процесі електронної іонізації енергія бомбардуючих електронів є, в загальному, значно більшою ніж енергія зв'язків, які утримують атоми в молекулі разом. Тому, коли електрони з високою енергією взаємодіють з молекулою, відбувається іонізація, звязки розриваються і утворюють фрагменти. Це пояснює, чому крім справді одного непошкодженого молекулярного іону в мас-спектрі з'являється більше іонів.
Хоча одночасно генеруються як позитивні так і негативні іони, однак; вибирається одна полярність і записується мас-спектр, який включає або позитивні, або негативні іони. Нейтральні частинки не детектуються. Найчастіше, при електронній іонізації записується мас-спектр позитивних іонів.
Хімічна іонізація.
В протилежність до електронної іонізації, хімічна Іонізація (XI) продукує іони з допомогою процесу переносу протону від іонізуючого реагентного газу(Найбільш розповсюдженим газом-реагентом в XI позитивними іонами є метан). Результатом цього є утворення протонованих молекул.
Метод десорбційної іонізації.
Методи, зведені у список нижче, застосовуються у мас-спектрометрії для аналізу поверхонь і до великих, нелетких, нестабільних молекул. Десорбція — це термін, який застосовується масспектрометристамрі для того, щоб описати процес, з допомогою якого молекули випаровуються з поверхні і іонізуються, хоча точний механізм цього процесу є не цілком зрозумілим.
Методи десорбційної іонізації
Метод Засоби іонізації
Бомбардування швидкими атомами Атоми з високою енергією
Каліфорній-252 Фрагменти
радіоактивного розпаду (поділу)
Вторинна іонна мас-спектрометрія Іони високої енергії
Лазерна десорбція Фотони
Польова десорбція Електричні поля високої енергії
Хоча методи десорбційної Іонізації розширюють застосування масспектрометрії. особливо для біологічних об'єктів, однак в хроматомасспектрометрії найчастіше використовується електронна іонізація і потім хімічна.
Робота аналізатора за масами.
Аналізатор сортує іони згідно з їх величинами відношень маси до заряду. Трьома найбільш широко застосовуваними аналізаторами є
1 —магнітні та електричні сектори, 2 — квадруполі та 3 — іонні пастки.
Робота аналізатора за масами.
Аналізатор сортує іони згідно з їх величинами відношень маси до заряду. Трьома найбільш широко застосовуваними аналізаторами є 1 —
магнітні та електричні сектори, 2 — квадруполі та 3 — іонні пастки.
Магнітно-електричний секторний аналізатор.
Секторні мас-спектрометри застосовують комбінацію магнітних та електричних полів для сортування іонів. Загальна конфігурація секторного приладу для хромато-мас-спектрометрії показана на рис.6.
Іони великої маси мають траєкторії більших радіусів, ніж іони меншої маси. Іони з різним співвідношенням маси до заряду фокусуються (спрямовуються) в детектор з допомогою зміни сили магнітного поля. Ця комбінація електричного і магнітного полів забезпечує розрішення маси достатньо високе для того, щоб розділити Іони з тією самою номінальною масою, але різною хімічною формулою.
Переваги магнітних мас-спектрометрів;
1. - значна кількість довідкових мас-спектрів одержана на цих приладах;
2. - діапазон сканованих мас — від 2 до 2000 (іноді 8000 );
3. - чутливість практично постійна у всьому діапазоні мас.
Рис.6.Схема будови магнітного мас-спектрометра.
Недоліки магнітно-електричних польових аналізаторів: низька швидкість сканування, явища гістерезису магнітного поля, необхідність дорогої високоточної іонної оптики, високий потенціал відносно землі на джерелі іонів. Частково ці недоліки зменшені розробкою так званих ламінарних або багатошарових магнітних сердечників, що дозволяє підвищити швидкість сканування (наблизити цю величину до квадрупольних).
Квадрупольний фільтр.
Інший тип аналізатора мас названий квадрупольнпм фільтром мас складається з чотирьох стержнів. В цьому пристрої, сортування мас залежить від руху іонів, який одержується в результаті впливу на Іони постійного та змінного радіочастотного електричних полів. Квадрупольні мас-спектрометри забезпечують менше розрішення. але більш легко під'єднуються до входів різних систем.
Схема кзадрупольного мас-спектрометра показана на рис.9. Розділення іонів в ньому здійснюється при проходженні іонного променя вздовж осі між чотирма паралельними стержнями, до яких поикладсно напругу.
Рис.9. Схема квадрупольного мас-спектрометра
Детектор іонів.
Електронний помножувач — це один з основних видів детекторів в мас-спектрометрах різних типів. Пучок іонів (наприклад, позитивно заряджених) з енергією 1-10 кеВ, який пройшов аналізатор мас, попадає на колектор помножувача. В помножувачах з дискретними дінодами колектором служить перший дінод, з якого кожним падаючим іоном вибивається один чи більше електронів (в залежності від енергії іону). Ці електрони прискорюються різницею потенціалів між першим та другим дінодами (біля 100 В) і вибивають з другого діноду наступну порцію електронів, і цей процес помноження електронів повторюється далі ще 10-20 раз на наступних ступенях електронного помножувача.