Экзаменационный билет № 22
1 . Атомные спектры. Эмиссионные спектры и спектры поглощения.
Развитие науки о строении атома началось с атомной спектроскопии. Все вы знаете, что если на горящую газовую горелку попадает поваренная соль (что-то сбежало), то пламя окрашивается в желтый свет. Калий окрашивает пламя бытового газа в фиолетовый цвет, стронций и барий в красный, медь в зеленый.
При разглядывании окрашенного пламени через призму (то есть используя «монохроматор») можно увидеть, что окраска сосредоточена в каком-то одном месте спектра (или нескольких мест). То есть спектр «полосатый». Мы это уже видели на примере водорода.
Полосатый спектр водорода
Если в опыте Ньютона по разложению солнечного света мы «растянем» спектр, то на его ярком фоне будут видны узкие темные полосы. Их будет очень много (чем больше растянем спектр, тем больше их увидим)
Причем эти темные полосы будут находится точно там, где находятся яркие полосы спектров испускания элементов.
То есть если мы в безцветное спиртовое пламя сунули стеклянную палочку с солью натрия, окрасившееся в желтый цвет пламя даст спектр с яркой желтой полосой. А в ярком спектре солнца на этом месте будет полоса темная.
И с другими элементами будет та же история.
Первым это заметил Фраунгофер в 1814 г, но объяснить это удалость только через 36 лет.
В 1859 году физик Густав Кирхгоф использовал совпадение спектров излучения и поглощения для калибровки оптического инструмента. Он пропускал через призму сначала свет от раскаленного натрия, а затем солнечный свет, добиваясь совпадения спектральных линий натрия с темными линиями в спектре Солнца. И тут он провел опыт, в результате которого выяснилось, что, если солнечные лучи пропустить через окрашенное натрием пламя горелки, темные линии натрия в спектре Солнца становятся еще более темными и выраженными. Иными словами, выяснилось, что раскаленный натрий не только испускает свет определенных спектральных частот, но и поглощает свет тех же длин волн, причем более интенсивно, если источник излучения разогрет до более высоких температур, чем натрий. И тут Кирхгоф понял, что атом химического элемента способен излучать и поглощать свет лишь одних и тех же частот. Иными словами, если атом излучает свет какой-либо частоты, он обязательно способен и поглощать свет этой частоты. (И такая схема единственная была способна объяснить дальнейшее затемнение линий Фраунгофера в спектре Солнца: продолжая излучать на своих спектральных частотах, атомы раскаленного натрия поглощали еще больше энергии излучения на них же.) С этого и началась современная наука о строении атома
Механизм появления полосатых спектров мы уже знаем. В пламени под действием тепла электроны в металле перескакиавют на более высокий энергетический уровень, а потом прыгают обратно, испуская квант света. Каждый металл, для того, чтобы его электроны перешли на более высокий энергетический уровень, может поглотить только строго определенную энергию. А при прыжке обратно электрон эту энергию выделяет в виде кванта со строго фиксированной длиной волны. Как мы уже знаем, длина волны излучения связана с его энергией. А что значит фиксированная длина волны? Это значит, что в спектре на определенном месте будет яркая полоса.
Некоторые атомы имеют простой спектр — ярких полос мало (натрий, желтая полоса-дублет). Другие — железо, например, имеют в спектре очень много ярких полос.
До сих пор грубый качественный анализ на катионы делают с помощью установки Бунзена-Кирхгофа. Но если яркость линии измерять фотоэлементом, то можно делать и количественные измерения. Это эмиссионная спектроскопия
В анализе неорганических веществ атомно-абсорбционная спектрометрия используется наиболее часто.
Потому что у эмиссионной спектрометрии есть два недостатка.
Если мы нагреваем анализируемые металлы в пламени бытового газа (пропан-бутан), то ионизуются и испускают излучение только металлы с небольшой энергией ионизации — щелочные и щелочно-земельные металлы. Это пламенная фотометрия. Она используется очень широко. Но только для небольшой группы элементов
Если мы используем горячее пламя, то излучение самого пламени мешает анализу.
Можно вместо пламени использовать плазму, с индукционным подогревом ( электромагнитным полем -СВЧ). Это приборы с «индукционно-связанной плазмой».
Сейчас эти приборы используют достаточно широко. Вот только аргона они расходуют несколько литров в минуту. И при серьезной работе баллон с аргоном нужно менять несколько раз в месяц. Мы будем анализировать металлы на атомно-абсорбционном спектрометре. В этом случае баллоны не придется менять так часто
Насколько различаются интенсивности одной и той же спектральной линии в спектрах поглощения и испускания?
Температуры пламени (низкотемпературной плазмы) достаточно для возбуждения лишь весьма незначительного числа атомов. Подавляющая часть атомов в этих условиях находится в основном энергетическом состоянии. Соотношение числа атомов в возбужденном и основном состоянии соответствует закону распределения Больцмана.
Применительно к пламени — низкотемпературной плазме с температурами от 1000 до 4000 К справедливы следующие утверждения.
Подавляющее большинство атомов находятся — даже при высоких температурах — в основном электронном состоянии. Вероятность поглощения света атомами выше, чем вероятность испускания, и абсорбционные измерения в пламени в принципе чувствительнее эмиссионных.
Вероятность поглощения света в отличие от испускания — практически не зависит от температуры. Повышение температуры на 1000 К значительно изменяет число возбужденных частиц. Число же невозбужденных частиц остается при этом почти неизменным. На практике в атомно-абсорбционном анализе зависимость сигнала от температуры наблюдается, но она вызвана совершенно другими причинами (изменением степени атомизации вещества).