3.3 Волноводная система

Волноводная система ЭПР спектрометра препятствует рассеиванию элек-тромагнитного потока в пространстве и направляет его на объект исследования. Фактически, волноводы, которые представляют собой трубки с прямоугольным сечением, выполняют такую же роль как и линзы в оптических спектрометрах. Электромагнитный поток, излучаемый клистроном, поступает по волноводу в резонатор, в который через верхнее отверстие помещена ампула с образцом. Размеры резонатора подобраны таким образом, чтобы в его центре создавалась пучность т.е. максимально возможная мощность потока. И очень важно, чтобы образец находился именно в этой пучности, для этого имеется специальная линейка, которая контролирует степень погружения ампулы с веществом в резонатор. Эта очень ответственная процедура необходима для достижения максимальной чувствительности прибора т.к. в этом случае образец облучается потоком с максимально возможной мощностью. Размеры этой пучности радиоволн незначительны (1-2мм) и даже небольшая ошибка в этой процедуре может привести к тому, что спектрометр не зафиксирует спектр парамагнитного вещества. Частично поглотившись образцом в результате резонанса при напряженности магнитного Н_рез (условие резонанса: hgН_рез), электромаг-нитный поток по волноводам поступает на детектор, который преобразует его в электрический ток. Особую роль играют размеры сечения волноводной трубки, резонатора и состав покрытия их внутренней части. Чтобы происходило отражение радиоволн от внутренних стенок волноводов, размеры сечения волноводов должны соответствовать строгому условию 24х10мм для Х-диапазона (длина волны 3см).

4 СВЕХТОНКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ (СТВ)

4.1 СТВ в атоме водорода

Рассматривая электронный эффект Зеемана, выбрав в качестве объекта исследования атом водорода, мы не учитывали действие на энергетические уровни неспаренного электрона ещё одного источника магнитного поля, а, именно, протона. Ядерный спин I протона равен 1/2, следовательно при вращении протона возникает, но уже ядерный магнитный момент, который в магнитном поле может иметь две ориентации по направлению и против направления магнитного поля. Вспомним, что у неспаренного электрона тоже возможны две ориентации электронного магнитного момента с его проекциями m_Sh/2 на ось ОZ, направленную вдоль силовых линий магнитного поля. Соответственно, две возможные ориентации магнитного момента протона обозначим m_I и если I=1/2, то m_I=-1/2,+1/2. Магнитное поле, создаваемое протоном при его вращении вокруг себя значительно меньше внешнего магнитного поля электромагнитов Н_{внешнее}, но и расстояние между протоном и электроном очень мало (0.5 ангстрем) по сравнению с обычным расстоянием между поверхностями сердечников электромагнитов и образцом в современных ЭПР спектрометрах (порядка 10см). Поэтому действие магнитного поля протона Н_протон на электрон всё же проявляется в расщеплении сигналов, поэтому уравнение для резонанса правильнее представить в следующем виде hgH_рез, где Н_рез=Н_протон+Н_{внешнее}. Такой эффект взаимодействия магнитных угловых моментов ядра и неспаренного электрона, называемый сверхтонким взаимодействием (СТВ) приводит к более сложному виду спектров из-за расщепления сигналов на две и более линий. Сверхтонкое взаимодействие в случае молекул органических радикалов или комплексных соединений ведет к появлению сверхтонкой структуры (СТС) т.е. спектру ЭПР, который возник в результате СТВ неспаренного электрона с магнитными ядрами в парамагнитной атоме или парамагнитной молекуле органического радикала или комплекса. Но важно отметить, что расшифровка таких спектров, хотя и усложняется, но даёт гораздо больше информации об электронном и пространственном строении вещества. Для примера рассмотрим простейшие объекты: атом водорода и органические радикалы, содержащие два и более атома водорода.

В атоме водорода, как у протона (m_I=-1/2, 1/2), так и у электрона (m_S=1/2, 1/2) возможны по две ориентации, соответственно, ядерного и электронного угловых моментов в магнитном поле. Легко определить, что всего возможны четыре варианта взаимных ориентаций угловых моментов протона и электрона в магнитном поле. Понятно, что эти четыре состояния будут различаться по энергии, что должно привести к усложнению спектра. Действительно, в спектре ЭПР водорода наблюдаются два сигнала одинаковой интенсивности (рисунок 5 ).

Рисунок 5- СТВ в атоме водорода

Интенсивность сигналов в спектрах ЭПР зависит не только от количества образца и настройки прибора, но ещё и от вероятности перехода электрона с одного энергетического уровня на другой. Поскольку, в данном случае эти два перехода равновероятны, то и интенсивности сигналов одинаковы. В спектрах ЭПР наблюдаются только переходы, при которых не происходит изменение ориентации ядерного углового момента т.е. m_I=0, но меняется ориентация углового момента электрона m_S=1 (или m_S=-1) под действием электромаг-нитного потока. Электронные переходы, которые сопровождаются таким изменением квантовых чисел m_S и m_I, называются разрешёнными и они дают интенсивные сигналы в спектрах ЭПР. Однако, иногда в спектрах высоко-спиновых соединений т.е. S>1/2, например, комплексов переходных металлов наблюдаются так называемые запрещённые переходы, которые противоречат вышеприведённому правилу, поскольку, сопровождаются другим изменением m_S=2. Запрещённые переходы представляют собой мало интенсивные сигналы и их довольно трудно зафиксировать. Важно понять, что хотя в результате СТВ магнитных угловых моментов электрона и протона наблюдается сверхтонкая структура (СТС), состоящая из двух линий, величина g-фактора не зависит от того, наблюдается ли эффект СТВ или нет. Для расчёта g-фактора необходимо найти напряжённость магнитного поля Н_рез в центре спектра и воспользоваться известным уравнением: g=hH_рез. Если мы определим расстояние Hмежду сигналами в эрстедах (оно равно 502Э для атома водорода), то мы получим величину константы сверхтонкой структуры A₀. Тогда эффективное магнитное поле, действующее на неспаренный электрон, будет равно Н_рез+/2 или

Н_рез-в зависимости от ориентации углового момента ядра. Понятно, что добавочное магнитное поле за счет углового момента протона.

Фактически константа СТС характеризует СТВ неспаренного электрона и ядра, но поскольку это СТВ зависит от того на какой атомной орбите в атоме или молекулярной орбитали в молекуле находится электрон, эта константа как и g-фактор является важной характеристикой электронной и пространственных структур парамагнитных веществ. Поскольку в сложных парамагнитных молекулах неспаренный электрон делокализован по всей молекуле, в спектрах ЭПР можно зафиксировать СТС на магнитных ядрах и извлечь информацию о строении вещества, например, о распределении плотности неспаренного электрона в молекуле и т.д. В ЭПР спектроскопии органических радикалов анализ СТС и констант СТС является даже более важным чем расчёт g-фактора.

В случае если наблюдается СТВ неспаренного электрона с другим ядром с ядерным спином I, легко рассчитать количество линий в СТС. Зная что в результате эффекта Зеемана, образуются два спиновых подуровня m_S=-1/2 и m_S=1/2, и каждый из этих подуровней расщепляется в результате СТВ ещё на 2I+1 (m_I=-I…+I) подуровней, можно подсчитать, что общее количество разрешённых линий (m_S=1,-1, m_I=0) в спектре будет равно 2I+1. Например, при СТВ неспаренного электрона с ядром азота (I_N=1) наблюдается СТС, состоящая из трёх линий, с ядром меди (I_Cu=3/2) – из четырёх, с ядром марганца (I_Mn=5/2) – из шести и т.д. Важно помнить, что если наблюдается СТВ неспаренного электрона только с одним ядром, то в спектре наблюдается СТС, состоящая из 2I+1 линий с одинаковыми интенсивностями и отстоящими друг от друга на одинаковом расстоянии. Нельзя путать амплитуду сигнала и его интенсивность, которая представляет собой площадь под кривой сигнала. В качестве примера можно привести спектр ЭПР водного раствора CuCl₂, который состоит четырёх линий СТС на ядре меди I=3/2 (рисунок 6).

Рисунок 6 - СТС на меди (водный раствор CuCl₂)

Может показаться, что интенсивности линий в спектре различаются и возрастают при увеличении напряжённости магнитного поля. На самом деле интенсивности всех четырёх линий совершенно одинаковы, но с увеличением Н возрастает амплитуда и уменьшается ширина линий. Можно выделить две причины такой асимметрии, очень характерной для ЭПР спектров растворов соединений комплексов переходных металлов или их солей. А именно, во-первых, ширина линий в СТС на ядрах переходных металлов значительно зависит от проекции ядерного спина на ось OZ, направленную вдоль силовых линий магнитного поля. Во-вторых, заторможенное вращение сольватированной молекулы комплекса в растворе также приводит к искажённому виду спектра. Что касается спектров растворов органических радикалов, то они имеют, как правило, симметричный вид.