11.3.4. Основы технологии этанола
Этапол, или этиловый спирт (СН3СН2ОH) является бесцветной жидкостью со жгучим вкусом и характерным запахом, имеет температуру плавления 114,5 °С, температуру кипения — 78,4 °С. Его плотность 0,794 г/см3, он растворяется в воде и органических растворителях. С водой этанол образует азе-отропную смесь, содержащую 95,6 % спирта, которая кипит при постоянной температуре 78,1 °С. Этанол обладает наркотическим действием, его предельно допустимая концентрация равна 1 г/м3. Длительное воздействие этанола на организм человека вызывает тяжелые заболевания нервной системы, печени и других органов.
Этанол известен человеку с древности, однако первые упоминания о нем относятся к VIII в. В XI—XII вв. этанол получали ректификацией виноградного вина, с XII в. его начали применять в медицине. Метод получения водного раствора этанола из картофеля впервые описал в 1682 г. И. Бехер, немецкий химик и врач. Элементный состав этанола установил французский химик А.Л. Лавуазье. В 60-х гг. XIX в. Д.И. Менделеев детально исследовал систему «этанол—вода» и использовал затем полученные данные для разработки гидратной теории; им же был установлен и оптимальный состав русской водки.
В качестве основного сырья для промышленного производства этанола используются газ этилен C2H4, древесина, зерно злаковых (в основном рожь), крахмал, картофель и сульфитные щелока. На рис. 11.3 показано применение этого сырья при получении этанола.
В зависимости от вида сырья выход спирта составляет (в литрах на 1 т исходного сырья): 740 для этилена; 93—117 для картофеля; 185—361 для зерна; 160—200 для древесины;
339
90—110 для сульфитных щелоков (в пересчете на 1 т древесины). Из древесины и сульфитных щелоков, кроме этанола, получают дрожжи, фурфурол, лигнин, лигносульфонаты и гипс. При всех вариантах биохимического метода производства этанола (кроме гидратации) выделяется оксид углерода (СО2).
Рассмотрим технологию получения этилового спирта прямой гидратацией в присутствии фосфорной кислоты, служащей катализатором. Основное сырье для получения этанола этим методом — этилен, выделяемый из пирогаза (продукт пиролиза низкооктанового бензина), газов нефтепереработки и попутных газов, из этиленовых фракций обратного коксового газа, а также полученного пиролизом этана.
Процесс гидратации представляет собой экзотермическую равновесную реакцию:
Для того, чтобы равновесие сместилось в сторону получения спирта, необходимо понижение температуры и повышение давления, однако ниже 280 °С скорость гидратации очень мала, а применение давления свыше 80-105 Па экономически нерентабельно, поэтому на практике применяют катализатор.
В качестве катализатора используется фосфорная кислота, нанесенная на широкопористые носители: кизельгур, силика-гель, алюмосиликаты. Наличие пор облегчает диффузию и увеличивает поверхность соприкосновения реагентов с фосфорной кислотой, находящейся в виде пленки на зернах твердых носителей. Таким образом, при формально твердом катализаторе катализ протекает фактически в жидкой фазе и зависит от концентрации кислоты. Концентрация кислоты в свою очередь зависит от парциального давления паров воды и температуры в системе. Например, при давлении паров воды 27,5 105 Па концентрация кислоты при 280 ° С составляет 83 % (при более низкой концентрации резко снижается активность катализатора), а при 290 °С — 85 %.
Оптимальными условиями взаимодействия газообразного этилена С2Н4 и водяных паров являются: температура 280— 290 °С; давление 70 • 105—80 • 105 Па; концентрация этилена в циркулирующем газе 80—85 % (об.); молярное отношение воды к этилену 0,6—0,75 : 1; концентрация фосфорной кислоты на поверхности катализатора не ниже 83 % ; объемная скорость 1800—2500 ч-1.
Соблюдение этих условий позволяет получать водноспирто-вой раствор с концентрацией спирта 15—16 % при конверсии этилена за один проход 4—5 % . Полезное использование этиле-
340
на на этой установке составляет 95 %. Остальные 5 % этилена расходуются на образования диэтилового эфира (2 %), ацеталь-дегида (1 %), димеров и полимеров (2 %).
В целом технологическая схема прямой гидратации этилена (рис. 11.4) включает несколько непрерывно протекающих операций:
приготовление исходной парогазовой смеси;
гидратацию этилена в гидраторе (реакторе);
нейтрализацию паров продуктов, образующихся в результате реакции;
рекуперацию тепла рециркулирующих потоков;
очистку циркулирующего газа.
Смесь сжатых компрессором этилена, циркуляционного газа и паров воды нагревается до 280 ° С и поступает в контактный аппарат-гидратор (цилиндрическая колонна диаметром 2,5 м, высотой 10 м, футерованная изнутри красной медью), заполненный катализатором на высоту 8,5 м. Парогазовая смесь после гидратора нейтрализуется щелочью и проходит теплообменник-рекуператор, в котором отдает свое тепло поступающей исходной смеси. Образующийся в рекуператоре конденсат (водный раствор спирта) очищается от непрореагировавшего этилена, который затем снова в виде циркуляционного газа возвращается в процесс, а водный раствор спирта передается на очистку и ректификацию.
При наличии вблизи установки гидратации ТЭЦ парогазовую смесь готовят путем смешивания этилена с перегретым паром высокого давления (=70 • 105 Па).
На изготовление 1 т этилового спирта расходуется 0,685 т этилена, 5,6 кг фосфорной (100 %) кислоты, 2 кг носителя,
341
16 кг гидрооксида натрия NaOH. Срок службы катализатора около 600 ч, дальше его не эксплуатируют из-за осаждения на поверхности носителя смолистых веществ.