Используемые сокращения

ЖКИ	-	жидкокристаллический индикатор
ИД	-	излучающий диод
ИК	-	инфракрасный
КМОП	-	комплиментарная структура металл / окисел / полупроводник
КНС	-	кремний на сапфире
ЛД	-	лазерный диод
ПАС	-	прибор с зарядовой связью
ПТ	-	полевой транзистор
РТА	-	политрифениламин
СИД	-	светоизлучающий диод
УФ	-	ультрафиолет
ФД	-	фотодиод
ФЛ	-	фотолюминесценция
ФТ	-	фототранзистор
DMAС	-	диметиламинохалкон

3. Рабочее задание

Задание 1. Изучить перспективные оптоматериалы и структуры

Современная оптоэлектроника характеризуется интенсивным поиском и освоением широкого класса оптоэлектронных сред, включая монокристаллические аморфные, полимерные материалы, а также структур разнообразных типов (в том числе квантово-размерных) на их основе.

Общим для такого разнообразия оптоэлектронных сред является то, что в них существенную роль играют эффекты статистического беспорядка (композиционного, топологического, дислокационного и т. д.). Важность локального влияния флуктуации возрастает по мере перехода к квантово-размерным структурам, при этом локальные флуктуации могут существенно влиять на приборные характеристики. Наряду с этим важную роль в физике оптоэлектронных приборов играют квантово-размерные эффекты, эффекты зонной структуры, эффекты микронапряжений и т. д.

Характеристики локального расположения атомов

Согласно существующим представлениям основные типы нарушения упорядоченного расположения атомов относятся к различным модификациям ячеистого и топологического беспорядка (беспорядок замещения, магнитный, спектральный, беспорядок в сетке связей). При анализе явлений неупорядоченности обычно используются понятия дальнего и ближнего порядка, при этом за степень (параметр) дальнего порядка принимают величину:

(1.1)

где p(q) - доля атомов сорта A , занимающих правильное (неправильное) положение в кристаллической решетке. При рассмотрении характера распределения атомов в ближайших координационных сферах (с центром в атоме A ) полезным является введение параметра ближнего порядка a_i:

(1.2)

где P_i^AB — вероятность нахождения атома B в i-той координационной сфере, C_B - относительная концентрация атомов B в твердом растворе. Из соотношения (1.2) следует, что при a_i<0(а_i>0) ближайшими соседями являются разноименные (одноименные) атомы. Таким образом, параметры а учитывают локальное упорядочение атомов по сравнению с их хаотическим распределением.

Влияние локальных флуктуации на зонную структуру

Влияние примесей замещения в твердых растворах на их физические свойства связано с рядом причин: различием потенциалов замещаемого и замещающего атомов (локальное возмущение потенциала), различием геометрических размеров этих атомов (деформация кристаллической решетки). Эти факторы оказывают существенное влияние на композиционную зависимость таких определяющих параметров, как ширина энергетических зазоров. Экспериментально установленным фактом является нелинейный характер этой зависимости, связанный с локальными флуктуациями состава твердых растворов и описываемый соотношением:

(1.3)

В рамках диэлектрической модели предполагается, что полное значение параметра нелинейности в соотношении (1.3) слагается из составляющей приближения виртуального кристалла b_i и составляющей b_l связанной с локальными флуктуациями потенциала в твердых растворах. Учет эффектов статистического беспорядка позволяет объяснить экспериментально наблюдаемые композиционные зависимости величины расщепления валентной зоны.

Влияние эффектов беспорядка на оптические свойства

Эффекты беспорядка приводят к размытию резкой структуры спектров вещественной (ε₁) и мнимой (ε₂) компонент диэлектрической проницаемости в точках Ван-Хова. На эмпирическом уровне присутствие случайного поля может быть одной из причин, обусловливающих выполнение правила Урбаха. В области энергий, существенно превышающих ширину запрещенной зоны, асимптотическое выражение для ε₂ имеет вид, обычный для неупорядоченного полупроводника:

(1.4)

Последнее обстоятельство может быть связано с тем, что силы, действующие со стороны гладкого случайного поля, практически не изменяют характер выполнения закона сохранения квазиимпульса и тем самым практически не изменяют вид плотности состояний глубоко в разрешенной зоне. Естественно, наиболее сильное влияние локальные флуктуации состава могут оказывать на спектры оптического поглощения узкозонных полупроводниковых твердых растворов: в условиях, когда среднеквадратичная флуктуация случайного потенциала сравнима с шириной запрещенной зоны, оптическая щель практически «захлопывается» и поглощение начинается с частот ω = 0.

Спектры межзонной рекомбинации свободных электронно-дырочных пар в прямозонных твердых растворах с флуктуациями состава должны иметь вид уширенных полос, при этом их максимум должен быть смещен относительно ожидаемого положения. Тем не менее многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в структурно совершенных прямозонных твердых растворах А₃В₅ при достаточно высоких температурах спектры межзонной рекомбинации по спектральной форме и ширине краевых полос практически совпадают со спектрами бинарных соединений.

К числу нетривиальных эффектов, связанных с проявлением статистического беспорядка в твердых растворах и позволяющих проверить модельные представления, относится проявление бесфононной (X) компоненты оптических переходов с участием свободных экситонов в спектрах люминесценции, поглощения, фотоответа (ФО) непрямозонных твердых растворов в системе In-Ga-P-As (рис. 1.1). В общем случае спектральная форма полос собственной экситонной люминесценции может быть описана соотношением:

(1.5)

где c=hω_LA в случае LA-компоненты и c=0 в случае бесфононной анигиляции свободных экситонов, hω_LA— энергия LA-фонона, ∆_Г-Х-энергетический зазор между Г-и Х-минимумами зоны проводимости, γ - параметр, учитывающий затухание в реальной физической системе. Из сопоставления представленных на рис.1.2 зависимостей видно, что расчет и эксперимент хорошо согласуются друг с другом, при этом вклад уширения за счет статистических флуктуации крайне незначителен.

Рис. 1.2 Экспериментальные (1-4, 1`, 3`) и расчётные (2`, 4`') спектры электролюминесценции (1,3,1`-4`) и фотоответа (2,4) структур на основе Ga As_0.53P_0.47 (1`, 2`), GaAs_0.44 P_0.56 (1, 2, 3`, 4`) и GaAs_0.23P_0.77 (3,4) при T= 77 К

Эффекты зонной структуры

 

По мере увеличения у в GaAs_1-уP_у наблюдается возрастание соотношения бесфононной и LA-компонент в спектрах люминесценции в то время как в спектрах фотоответа наблюдается обратная картина. Указанная зависимость носит резонансный характер и описывается соотношением:

(1.6)

где А(T) — коэффициент, зависящий от температуры. Расчет в соответствии с соотношением (1.6) дает хорошее соответствие с экспериментальными данными (рис. 1.3)

Рис. 1.3 Композиционные зависимости отношения интенсив-ностей бесфононной и LA - компонент (1,2) и полуширины D Х-полосы люминесценции (3) в спектрах поглощения (2) и люминесценции (1, 3).

Принципиальное значение имеет и тот факт, что в рассматриваемом случае прямое использование соотношения Ван Русбрека—Шокли, полученного на основании принципа детального равновесия, невозможно. Особого рассмотрения заслуживает коэффициент А(T) в выражении (1.6), который дается соотношением:

(1.7)

Слабая температурная зависимость А(T) при температурах ниже 77 К позволяет сравнивать экспериментальные данные, полученные разных материалов и необходимые для выявления факторов, влияющих на величину коэффициента А₀, определяющего интенсивность бесфононной компоненты собственной экситонной рекомбинации. В настоящее время существуют две основные точки зрения относительно фактора, влияющего на величину потенциала рассеяния, определяющего интенсивность бесфононной полосы.

С одной стороны, предполагается, что коэффициент А₀ пропорционален (dE_g /dx)². С другой точки зрения считается, что значение А₀ пропорционально квадрату параметра Костера-Слетера, который пропорционален разности электроотрицательностей (AX) замещаемого и замещающего атомов в твердом растворе. Экспериментальные данные для различных систем твердых растворов, характеризующие интенсивность бесфононной полосы рекомбинации свободных экситонов, приведены в таблице 1.1.

Соединения	dEg /dx, мэВ/мол%	∆А	А0
InGaP	1.6	0.14	2.1
GaAlP	1.4	0.05	2.5
GaALAs	4.1	0.05	-
GaAsP	5.7	0.07	6.3
GeSi	11	0.06	50

Задание 2: Рассмотреть квантово-размерные эффекты и эффекты микронапряжений

Другая интересная возможность использования ПЗС предоставляется разработчику на стадии проектирования структур, а именно особенности зонной структуры полупроводниковых сверхрешеток, представляющих собой квантово-размерные системы в виде набора из чередующихся ультратонких (1-100 нм) слоев различных полупроводниковых материалов.

С точки зрения характера энергетической зонной структуры можно выделить три основные типа сверхрешеток:

• сверхрешетки, у которых минимум зоны проводимости (E_c^(I)) и максимум валентной зоны (E_v^(I)), родного полупроводника на энергетической шкале располагаются внутри запрещенной зоны другого полупроводника (рис. 1.3 а);

• сверхрешетки, у которых минимум зоны проводимости (E_c^(I)) одного полупроводника на энергетической шкале располагается ниже, чем максимум валентной зоны (E_v^P) другого (рис. 1.3. б);

• сверхрешетки, у которых минимум зоны проводимости одного полупроводника (Ес (I)) на энергетической шкале располагается в запрещенной зоне другого, а максимум валентной зоны второго материала (E_v^P) — в запрещенной зоне (E_g^(I) ) первого (рис. 1.3.в).

Рис.1.4. Энергетическая структура сверхешё-ток типа I (а), типа II (б) и типа III (в)

Расчет зонной структуры и характера дисперсионных зависимостей представляет собой далеко нетривиальную задачу. Сверхрешетки типа I, представляющие собой такое периодическое чередование слоев двух полупроводников с толщиной d_I и d_П с шириной запрещенной зоны Eg_I и Eg_П, при котором возникает периодическая система квантовых ям для носителей заряда, образованных первым полупроводником, которые разделены квантовыми барьерами на основе второго полупроводника. При этом глубина квантовых ям для электронов и дырок определяется соответственно соотношениями ∆_с= Е_c^П-Е_с^I, ∆_v= Е_v^П-Е_v^I. При этом дисперсионная зависимость для возникающих минизон в приближении сильной связи может быть описана соотношением:

(1.8)

где k_z - проекция квазиимпульса на ось z, |∆ (k_z) | — ширина j-минизоны, которая сильно зависит от ширины барьера d_П. Если ширина барьеров невелика (>5 нм), то минизоны имеют заметную ширину для движения вдоль оси сверхрешетки. Таким образом, изменяя ширину квантовых ям можно задать необходимое положение минизоны, а выбором ширины барьера d_П - ее ширину.

Эффекты микронапряжений

С точки зрения разработки воспроизводимой технологии получения структурно-совершенных твердых растворов важное значение имеет выбор области фазовой диаграммы, далекой от области несмешиваемости, при этом важное значение имеет такой параметр, как критическая температура Т_с. Величина этого параметра влияет на амплитуду флуктуации в твердых растворах. Решающее влияние на возможность возникновения областей несмешиваемости, приводящих к фазовому расслоению, оказывает большая величина параметра взаимодействия в твердой фазе Ώ, который в свою очередь сильно зависит от величины рассогласования постоянных решетки исходных бинарных соединений. Упругие напряжения в системе подложка/слой при определенных условиях могут приводить к проявлению эффекта псевдоморфизма, заключающегося в приспособлении постоянной решетки растущего слоя к постоянной решетки подложки, деформируя таким образом изотермы солидуса. Упругие напряжения в растущем слое могут приводить к такому интересно явлению как автомодуляция состава твердых растворов с формированием естественных сверхрешеток с характерной амплитудой около 1% и периодом 10-400 нм. Скачкообразное изменение состава в процессе роста вызывается автоколебательным механизмом, при этом при газофазной эпитаксии автоколебательный механизм начинает действовать с момента начала кристаллизации, а при жидкостной эпитаксии — постепенно. Помимо естественных процессов самоформирования локальных структур в процессе синтеза особый интерес представляет возможность управления эффектами микронапряжений для улучшения характеристик оптоэлектронных приборо. В связи с этим, как оказывается, принципиальный характер играет влияние механических микронапряжений на структуру валентных подзон прямозонных полупроводников с тетраэдрической координацией.

В каждом рассматриваемом случае самая нижняя зона проводимости имеет практически параболический характер вблизи центра зоны Бриллюэна и описываются обычным для этого случая дисперсионным соотношением. В то же время характеристики полупроводниковых лазеров на основе соединений А₃В₅ в значительной степени определяются характером зонной структуры валентных подзон. Подзоны легких и тяжелых дырок вырождены в центре зоны в точке G, в то время как спин - орбитально отщепленная подзона лежит ниже двух самых высоких подзон на энергетическом расстоянии D. Ненапряженная объемная структура имеет ряд недостатков с точки зрения использования в лазерах, к числу которых относятся:

• Эффективные массы электронов в зоне проводимости соединений А₃В₅ малы, в то время как эффективные массы тяжелых дырок велики, что приводит к большой плотности состояний валентной зоны и т.о. вызывает необходимость большой концентрации носителей для достижения инверсии заселенности;

• Из-за вырождения подзон тяжелых и легких дырок в максимуме валентной зоны обе подзоны при определенном уровне возбуждения будут находиться в состоянии инверсии заселенности. При этом в то время, как концентрация носителей в подзоне легких дырок намного меньше, чем в подзоне тяжелых дырок, времена рекомбинации в этой подзоне меньше и обе подзоны дают примерно одинаковый вклад в плотность излучательного тока, хотя только одна компонента дает доминирующий вклад в стимулированное излучение лазерного пучка;

• В случае ненапряженных структур поляризация спонтанной эмиссии и усиления полностью изотропны, что приводит к увеличению концентрации носителей и плотности тока, которые необходимы для достижения порога генерации. С учетом отмеченных недостатков основные требования к идеальному лазеру можно сформулировать следующим образом:

должна быть только одна подзона в максимуме валентной зоны;

• эффективная масса дырок должна быть равна эффективной массе электронов;

• в области токов, превышающих ток прозрачности, поляризация усиления должна быть анизотропной, при этом спонтанная эмиссия должна быть подавлена по всем направлениям за исключением оси, вдоль которой она дает вклад в стимулированное излучение. Эти требования в значительной степени могут быть удовлетворены в ЛД на основе напряженных квантово-размерных структур.

Задание 3. Исследование полупроводниковых твердых растворов

В настоящее время полупроводниковой оптоэлектроникой востребован широкий класс полупроводниковых материалов и, в первую очередь, соединения А₃В₅ и А₂В₆, при этом в силу ряда причин соединения А₂В₆ использовались в основном для изготовления фотоприемников, в то время как соединения А³В⁵ с успехом использовались для изготовления как излучающих приборов, так и фотоприемников. Связь между шириной запрещенной зоны и постоянной решетки ряда соединений иллюстрируется на рис.2.

Широкое использование соединений А₃В₅ и А₂В₆ обусловлено как высокой эффективностью оптических процессов в этих материалах, так и широким диапазоном изменения их свойств. В то же время между соединениями А₃В₅ и А₂В₆ имеется ряд важных различий (таблица 2.1).

Таблица 2.1

Материал	GaAs	ZnSe
Постоянная решетки, нм	0.56532	0.56681
Степень ионности	0.32	0.63
EgэВ	1.4	2.7
mn, m0	0.063	0.16
mh, m0	0.5	0.67
e	13.1	8.66
n	3.62	2.83
Энергия связи экситона., мэВ	5	22
Боровский радиус, нм	14	3.5

Рис.2.1 Связь между шириной запрещённой зоны и постоянной решётки ряда соединений А³В⁵ и А²В⁶ и их твёрдых растворов. На вставке: условие согласования постоянных решётки GaAs и твёрдых растворов соединений А² В⁶

Твердые растворы в системе In-Ga-As-P

Благодаря широкому приборному применению и связанным с этим обширными экспериментальным и теоретическими исследованиями твердые растворы в системе In-Ga-As-P в определенном смысле можно рассматривать как модельную систему. Использование интерполяционной процедуры в предположении справедливости закона Вегарда позволяет получить для композиционной зависимости постоянной решетки твердых растворов In_1-xGa_xP_1-zAs_z следующее соотношение:

(2.1)

Возможный разброс экспериментальных значений постоянной решетки в твердых растворах, полученных различными методами эпитаксиального выращивания и на различных подложках может быть связан с упругой деформацией, возникающей вследствие композиционной зависимости коэффициента термического расширения, которая описывается соотношением:

(2.2)

Значительная область составов твердых растворов характеризуется прямым типом зонной структуры, что обеспечивает эффективную генерацию излучения в широкой спектральной области от видимого до ИК-диапазона спектра. При получении длинноволновых источников излучения на основе растворов InGaAsP могут использоваться материалы, изопериодические как GaAs, так и InP. В первом случае спектральный диапазон, перекрываемый структурами InGaAsP, охватывает красную и ближнюю ИК-области спектра (l = 655 - 880 нм) Для указанного спектрального диапазона в настоящее время существует разработанная технология получения гетероструктур GaAlAs. Тем не менее, лучшие ресурсные характеристики приборов на основе структур, не содержащих А1, делают перспективными дальнейшие работы в этом направлении.

В гетероструктурах на основе твердых растворов InGaAsP, изопериодических InP, спектральное положение полосы излучения может варьироваться в диапазоне 915-1700 нм, что представляет несомненный интерес с точки зрения их использования в магистральных волоконно-оптических линиях связи  и оптоэлектронных датчиках. При изготовлении излучающих диодов (ИД) используют, в основном, две геометрии приборных структур: т. н. поверхностно-излучающие и торцевые излучатели. При изготовлении поверхностно-излучающего ИД может быть использована конструкция с микролинзой, сформированной непосредственно в подложке InP. Как показывают расчеты наилучшие условия ввода в волокно с сердцевиной диаметром 50 мкм достигаются при радиусе кривизны микролинзы 50-60 мкм и расстоянии между вершиной линзы и активной областью 100 мкм. В этом случае ИД характеризуются узкой диаграммой направленности (угол излучения 25°), при этом при токе ИД 100 мА мощность излучения, вводимого в волокно составила 50 мкВт. В альтернативной конструкции т.н. торцевых ИД излучение выводится с торца кристалла. Диаграмма направленности таких ИД имеет обычный ламбертовский характер в плоскости параллельной pn-переходу и характеризуется очень малой расходимостью излучения в перпендикулярной плоскости, что обеспечивает существенное увеличение коэффициента ввода излучения в волокно.

Твердые растворы в системе In-Ga-AI-P

Несмотря на широкие возможности приборного использования твердых растворов InGaAsP для этой системы характерно то, что в желто-зеленой области спектра происходит переход от прямой к непрямой структуре энергетических зон. Это в свою очередь ограничивает возможности создания высокоэффективных приборов, работающих в этой спектральной области. В значительной степени проблему расширения спектрального диапазона высокоэффективных оптоэлектронных приборов в коротковолновую область решает система In-Ga-Al-P (твердые растворы In_1-x-yGa_x,Al_yР или (Al_xGa_1-x1-yIn_y P).Использование интерполяционной процедуры с применением данных для трехкомпонентных систем позволяет установить композиционные зависимости шириной прямой и непрямой запрещенной зоны твердых растворов In_1-x-yGa_x,Al_yР:

(2.3)

(2.4)

По сравнению с традиционными идеальными твердыми растворами AlGaAs гетероструктуры на основе рассматриваемых материалов характеризуются определенными трудностями получения слоев p-типа проводимости, малой подвижностью дырок, достаточно большим удельным тепловым сопротивлением, а также сравнительно небольшим разрывом зоны проводимости. В частности, цинк, являющийся наиболее широко используемой акцепторной примесью в соединениях А₃В₅, не дает достаточно хороших результатов, так как энергия активации этой примеси возрастает по мере увеличения у. Это приводит к тому, что эффективность использования цинка при формировании достаточно сильно легированных областей Аl_0.5In_0.5Р, например, эмиттеров p-типа в ЛД, становится очень малой. Это приводит к тому, что когда цинк используется, например, для легирования эмиттера р-типа, состав слоя p-типа обычно ограничивается значением у > 0,7. В противоположность этому магний и бериллий являются более эффективными акцепторными примесями, использование которых позволяет добиться концентрации дырок >10¹⁸ см^-3 в Al_0.5In_0.5P, хотя подвижность дырок в этом случае достаточно мала (10 см² / В с).

Распределяется между разрывом зоны проводимости (∆Е_c ) и разрывом валентной зоны (∆Е_v) в соотношении = 65 /35. В системах твердых растворов GaAlAs и InGaAlP разрыв зоны проводимости (∆Е_c ) возрастает с увеличением содержания алюминия в ограничивающих барьерных слоях вплоть до перехода от прямой к непрямой структуре энергетических зон. При большем содержании алюминия разрыв зоны проводимости начинает уменьшаться в то время, как разрыв валентной зоны (∆Е_v) продолжает возрастать. Т.о. максимальный разрыв зоны проводимости имеет место, когда состав ограничивающего слоя находится вблизи границы перехода от прямой к непрямой структуре энергетических зон. Например, в структурах на основе (AlGa)_0.5In_0.5Р разрыв зоны проводимости составляет 270 мэВ, что несколько меньше аналогичного разрыва для системы AlGaAs (350 мэВ).

В дополнение к меньшему разрыву зоны проводимости система AlGalnP не перекрывает столь же большой энергетический диапазон, как система AlGaAs (450 мэВ по сравнению с 750 мэВ), что ограничивает потенциал ограничения электронов. В свою очередь, меньший потенциал ограничения электронов приводит к большей утечке этих носителей заряда через гетеробарьер, в особенности в коротковолновых приборах, когда определенная доля электронов, инжектированных в активную область, обладает достаточной энергией, чтобы перейти в р-эмиттер. Эти неосновные носители либо дрейфуют, либо диффундируют по направлению к р-контакту, что приводит к увеличению тока утечки и (в случае ЛД) к возрастанию порогового тока. Это является одной из причин температурной чувствительной порогового тока ЛД на основе рассматриваемых материалов. В связи с этим для уменьшения тока утечки в оптимизированных структурах необходимо использовать эмиттеры с максимально возможной шириной запрещенной зоны и большим уровнем легирования.

Эффективные массы носителей также больше в AlGalnP, чем в AlGaAs что приводит к большей плотности состояний и, следовательно, к необходимости большей концентрации носителей вблизи порога генерации. Таким образом, по сравнению с ЛД на основе структур AlGaAs, согласованных по постоянной решетки с подложкой GaAs, аналогичные структуры AlGalnP характеризуются большим пороговым током. В то же время в структурах AlGalnP, использующих сжимающее механическое напряжение активной области, когда плотность состояний в валентной зоне уменьшается, пороговые токи также существенно уменьшаются. В качестве примера можно отметить, что функциональные характеристики ЛД на основе напряженных квантово-размерных структур AlGalnP, излучающих на длине волны 670 нм, приближаются к характеристиками ЛД на основе ненапряженных структур AlGaAs. В этом случае внутренний квантовый выход приближается к 100 % и плотность порогового тока составляет менее 200 А/см2 при комнатной температуре.

Другая интересная особенность системы AlGalnP связана с тенденцией самопроизвольного упорядочения в процессе эпитаксии из металлоорганических соединений (МОС-ПФЭ) на подложках GaAs с ориентацией (100). Согласно существующим представлениям упорядоченные твердые растворы AlGalnP представляют собой монослойную сверхрешетку из монослоев (AlGa)InP вдоль плоскости {111}. Степень упорядочения зависит от условий синтеза, при этом решающую роль играет температура синтеза. Применительно к приборам видимого диапазона присутствие упорядоченной фазы часто рассматривается как нежелательный эффект, так как в этом случае как прямая, так и непрямая запрещенные зоны имеют ширину на 70-100 мэВ меньшую по сравнению с неупорядоченными твердыми растворами. Для устранения эффектов упорядочения достаточно эффективными средствами являются использование больших температур и небольшого отклонения ориентации подложки в направлении {111}. К этому же может привести более эффективное легирование акцепторными примесями (легирование донорными примесями менее эффективно).