3. Кинетика затухания и время жизни люминесценции

Закон затухания свечения и связанная с ним длительность свечения являются одними из наиболее информативных характеристик люминесценции молекулярных систем, т.к. они непосредственно определяются вероятностями фотофизических процессов, происходящих в возбужденных состояниях.

Начнем рассмотрение вопроса о законе затухания с простейшего случая - флуоресценции в системе с двумя электронными уровнями.

Пусть первоначальное число частиц в возбужденном состоянии будет , вероятность переходов с флуоресценцией , а сумма вероятностей безызлучательных переходов . Тогда для заселенности возбужденного состояния как функции времени, прошедшего после прекращения возбуждения, можно записать уравнение:

решив которое с первоначальными условиями при получим , т.е. заселенность верхнего состояния падает со временем экспоненциально. Легко видеть, что время , в течение которого заселенность уменьшится в раз, равно . Среднее время пребывания частицы в возбужденном состоянии

.

называется временем жизни возбужденного состояния. Число квантов, испускаемых в единицу времени, равно числу переходов с испусканием

,

т.е. для простейшего случая флуоресценции интенсивность люминесценции после прекращения возбуждения падает со временем экспоненциально. Время называется действительным временем жизни флуоресценции. Здесь нами рассмотрен простейший случай наличия в системе центров только одного вида, отсутствия верхних по отношению к исходному и промежуточных между начальным и конечным уровней.

Экспериментально показано, что в большинстве случаев кинетика затухания флуоресценции сложных молекул является экспоненциальной. Последнее понятно, если принять во внимание то, что флуоресценция представляет собой переход с самого нижнего электронно-возбужденного состояния . Наличие же системы колебательных подуровней практически не влияет на кинетику, поскольку перераспределение по колебательным подуровням – процесс значительно более быстрый. чем переходы с испусканием флуоресценции.

Величина есть время жизни флуоресценции в предположении отсутствия безызлучательных переходов ( ) и называется излучательным (радиационным) временем жизни. связана с интегральной интенсивностью полосы поглощения соотношением

,

где - волновое число максимума спектра поглощения ( выражено в обратных сантиметрах, время - в секундах).

Для грубых оценок пригодна простейшая формула, полученная из предыдущей подстановкой наиболее типичных величин параметров:

.

Таким образом, если для сильно поглощающих веществ, например красителей, ~10⁵ , то ~10^-9c, что обычно и наблюдается.

За счет того. что обычно , действительное время жизни меньше

.

В отсутствие тушения посторонними примесями вероятность безызлучательной дезактивации d складывается из вероятности внутренней конверсии в основное состояние и вероятности интеркомбинационной конверсии в состояние , лежащее несколько ниже , т.е. и .

В общем случае в величину d входят вероятности всех процессов, приводящих к опустошению возбужденного состояния , т.е. внутренней конверсии, интеркомбинационной конверсии и межмолекулярных процессов тушения люминесценции (тушение примесями, растворителем). Вероятности таких процессов могут быть записаны в виде произведения , где – концентрация тушащих молекул, а k_Q характеризует «эффективность действия» молекул тушителя и называется бимолекулярной константой тушения. Таким образом,

.

Тушение примесями удобно описывать уравнением Штерна-Фольмера:

,

где

.

Уравнение Штерна-Фольмера позволяет из наклона полученной экспериментально линейной зависимости от концентрации тушителя [Q] и измеренного независимо времени затухания τ₀ находить бимолекулярную константу тушения.

Наряду с короткоживущим свечением (флуоресценцией) в молекулярных системах часто имеют место замедленные свечения: Фосфоресценция и замедленная флуоресценция.

Фосфоресценцией принято называть переход из метастабильного (триплетного) состояния в основное. Так как такой переход является запрещенным по мультиплетности, вероятность перехода низка, длительность возбужденного состояния велика. Обозначая вероятность излучательного перехода , а безызлучательного - , будем иметь . Обычно лежит в пределах от 10^-4 до 10² с. Для фосфоресценции весьма существенным оказывается тушение посторонними примесями. Выражая вероятность такого тушения в виде произведения , где - концентрация молекул тушителя, - постоянная, характеризующая эффективность тушения, получим более общее выражение

.

При сравнительно высоких температурах для молекул, у которых энергетический зазор невелик, за счет термической активации возможен процесс обратной интеркомбинационной конверсии - переход из состояния обратно в состояние ; вероятность обозначим . Время жизни фосфоресценции в этом случае

.

После перехода в состояние молекула может высветить квант света в полосе, соответствующей флуоресценции, однако время затухания такого свечения будет определяться временем нахождения молекул в триплетном состоянии (т.к. время пребывания в пренебрежимо мало по сравнению со временем пребывания в ), т.е. будет равно . Такое свечение называется термически активируемой замедленной флуоресценцией.

Замедленная флуоресценция может возникать и в результате иных физических процессов. Так, при высоких концентрациях возможен процесс, описывающийся следующей схемой:

.

Т.е. две образовавшиеся триплетные молекулы взаимодействуют (т.н. триплет-триплетная аннигиляция) с образованием молекулы в состоянии и в состоянии . Естественно, что флуоресценция из в этом случае будет замедленной.

В некоторых системах наблюдается рекомбинационная замедленная флуоресценция, описывающаяся схемой

.

В этом процессе под действием света происходит ионизация молекулы, электрон некоторое время блуждает по матрице, затем происходит рекомбинация с возникновением возбужденного состояния с последующим высвечиванием. Если образующееся после рекомбинации возбужденное состояние является синглетным, то среднее время затухания будет определяться временем возвращения электрона. Нетрудно показать, что кинетика затухания в этом случае будет описываться не экспоненциальным, а гиперболическим законом.

Возможны и другие механизмы, обусловливающие большое разнообразие законов и значений времен затухания для различных систем. В ряде систем имеют место существенные отклонения от экспоненциальности затухания, обусловленные тем, что в свечении участвуют центры, различные по природе, либо находящиеся в различных условиях (окружениях).