2. Привлечение амплитудных интенсивностей

Первичная обработка спектра, как правило, включает измерение амплитудных интенсивностей сигналов Л,-. Надо помнить, что ам­плитудные интенсивности, строго говоря, нельзя использовать как меру количества ядер. Кроме того, интенсивности в спектрах ЯМР ^,3С—{‘Н} подвержены влиянию ЯЭО и частичной релаксации, что заставляет относиться к применению величин Л; с большой осто­рожностью.

2. Интерпретация спектра

Отсутствие спин-спиновых расщеплений и ядерный эффект Овер­хаузера существенно усложняют аналнз спектров ЯМР ¹³С—{’Н}. Как правило, информации только о химических сдвигах оказы­вается явно недостаточно для интерпретации спектра, так как одному и тому же значению сдвига могут соответствовать не­сколько различных структурных фрагментов. Интерпретация ста­новится возможной только при наличии каких-то известных дан­ных относительно структуры исследуемого соединения. Поэтому спектры ЯМР ^|3С— т надо рассматривать как важное допол­нение к данным других методов и, в частности, к данным спект­ров ЯМР ‘Н.

2. Пример

На рнс. 6.13 приведен спектр ЯМР ^|3С—{'Н} органического соединения «известной структуры. Относительно образца, спектрометра и условий зйписи спектра известно следующее.

Образец. Раствор содержит ~350 мг вещества в.2 мл CDCI3 ТМС не до­бавляется.

Условия записи. Спектрометр Varian CFT-20. Частота для ядер ¹³С= = 20 МГц, SW=4000 Гц, АТ=0,51 с; NT=7300; PD = 0; PW=7, что соответст­вует 30°-ным импульсам для указанного спектрометра. Спектр измерен с пол­ной развязкой от протонов. К спектру придается распечатка частот и интен­сивностей лняий (№ 7, Freq ,раана 1568,1 Гц).

Качество спектра, приведенного на рис. 6.13, следует признать удовлетво­рительным.

Калибровка спектра. Для обработки спектра используем численные данные, приведенные иа рис. 6.13. Всего имеется 17 лнннй. Как правило, обзорные спектры ^1ЭС записываются так, чтобы правый край шкалы соответствовал ТМС. Хотя это соответствие приближенное, оно может быть использовано для иден­тификации сигнала вторнчногй стандарта. В качестве такого стандарта в дан-

Рис. 6.13. Обзорный спектр ЯМР ¹³С—{‘Н) органического соединения неиз­вестной структуры. Триплет в центре спектра идентифицируется как сигнал растворителя CDC1₃. Приведены данные распечатки спектра. Линии спектра отмечены цифрами от 1 до 17. 6 — шкала химических сдвигов установлена в соответствии с данными частот границ и известным сдвигом CDC1₃

ном случае можйо использовать сигнал растворителя CDCI₃, который должен представлять собой триплет, расположенный в области —1500—1600 Гц. Со­ответствующие линии легко обнаруживаются в виде триплета линий 6, 7, 8 с частотами 1593,6; 1568,1 и 1528,2 Гц. Центральнаи частота 1568,1 Гц должна соответствовать химическому сдвигу CDC1₃ (табл. 5.5), равному 76,9 м. д. (б-шкала), или частоте 1538,9 Гц относительно ТМС. Следовательно, лниии 1—17 могут быть приведены ~К б-шкале с помощью преобразования 8i=(fi— —21,2)/20.

Выделение сигналов. Поскольку сигнал ТМС в спектре должен отсутство­вать, а сигнал растворителя найден, то остальные линии (1—5, 9—17) надо отнести к сигналам исследуемого вещества. Значения соответствующих хими­ческих сдвигов ядер ^|3С приведены в табл. 6.5. В спектрометре Varian CFT-20 квадратурное детектирование не используется, поэтому может возникнуть во­прос: не являются ли некоторые из сигналов спектра отраженными? С большой вероятностью можно ожидать, что большинство сигналов являются истинными, гак как спектр с SW=4000 Гц захватывает основной диапазон сдвигов ¹⁸С. Некоторые сомнения могут возникнуть относительно сигнала 1 с частотой в исходном спектре 3660,9 Гц. Предположим, jito этот сигнал отраженный, тогда его истинная частота должна равняться /, = 4000+ (4000—3660,9) =4339,1 Гц.

Данные предварительной обработки спектра ЯМР **С — {¹ н}*

Номер линии	Частота линии	Частота, приве­денная к ТМС	Отнесение	Химический сдвиг, м. д. (б-шкала)
1	3660,9	3638,9	. с=о	181,9**
2	2900,5	2879,3		143,96
3	2580,3	2559,1	С ароматиче­	127,95.
4	2570,7	2549,5	ского типа	. * ■ 127,45
5	2550,8	2529,6		126,30
6 ' 7	1593,6 1568,1	1572,4 ' 1538,9	Триплет Г'ПГЧ	76,‘90
8	1528,2	1507,0
9	1296,2	1275,0	1	63|75 '
10	1132,3	1111,1		55,55
11	1083,9	1062,7		53,13
12	922,7	901,5	• /""* / с	’ . 45,07
13	861,8	840,6	L{sp )	42,03
14	644,4	623,2	типа	31,1.6
- 15	512,7	491,5		24,95
16	500,3	479,1		23,85
17	1ЬЗ,8	171,6		8,58

* Спектр приведен на рис. 6.ГЗ.

** Этот сигнал, возможно, является отраженным.

Поскольку частотная шкала смещена относительно ТМС на 21,2 Гц, то истин­ный сигнал должен тогда иметь сдвиг б= (4339,1—21,2)/20=215,85 м. д.

. Амплитудные интенсивности линий спектра обнаруживают большой раз­брос: от 9 до 81 условных единиц (у. е.) (мм шкалы). В спектре в сильных полях наблюдается несколько линий, имеющих амплитудную интенсивность 32±5 у. е. Допустим, что изучаемый спектр соответствует индивидуальному соединению. Тогда «средняя» интенсивность линий отдельных насыщенных ато­мов углерода (в сильных полях) соответствует примерно 32 у. е. Это озна­чает, что два сигнала в слабых полях, по-видимому, относятся к четвертичным атомам углерода. Три сигнала в области 126—128 м. д. образуют довольно тесную группу; два из этих сигналов соответствуют двум атомам углерода.

Интерпретация спектра. Вообще говоря, однозначная интерпретация спект­ра, приведенная на рис. 6.13, невозможна, поскольку любое значение химиче­ского сдвига может быть, интерпретировано несколькими способами. Рассмот­рим, например, сигнал при 63,7 м. д. (S₉). Этот сигнал, судя по величине химического сдвига, может быть отнесен к 5р³-гибридизованному атому угле­рода, непосредственно связанному либо с азотом, либо с кислородом. Посколь­ку сигнал ие относится к четвертичным атомам углерода (судя по интенсив­ностям спектра), то его можно отнести к -одной из трех структур: СН—N, СН—О или СН₂—О. Более содержательной интерпретации в рамках известных корреляций (гл. 3) дать невозможно.

Для спектроскопии ЯМР ¹³С—{'Н} метод распознЬваиия образов (§ 4) оказывается практически малоэффективным из-за сильных искажений интенсив­ностей в импульсной Фурье-спектроскопии. Однако в данном случае метод рас­познавания образов наряду с идентификацией триплета CDCI3 позволяет об*

наружить четыре сигнала в слабых полях (сигналы 2—5) как ебраз фенильного радикала — CeHs. Принимая эту гипотезу, можно отнести сигнал S? к атому углерода С (а), сигнал S 5 — к пара-атому углерода, а интенсивные сигналы S3 и S₄ — к мета- и орто-атомам углерода кольца.

На этом фактически исчерпывается предварительная интерпретация спект­ра ЯМР ¹³С—{'Н}. Больший объем информации может быть получен только в результате дополнительных экспериментов.