3. Способи запобігання забрудненню речовини стінками тигля; метод плаваючої зони
До цих пір мова йшла про твердої і рідкої частинах злитка, а такі удавані тривіальними фактори, як спосіб підтримування зони, не розглядалися.
Зонна плавка в горизонтальному положенні зазвичай проводиться в човнику з відповідного матеріалу, який витримує високу температуру і не взаємодіє з очисними речовинами.
Контакт злитка з човником може бути причиною забруднення кристалу компонентами або домішками з тигельних матеріалів. Фактично доводиться враховувати ще одну систему з розподілу домішок «розплав <=>човник ». Хоча ступінь чистоти матеріалів, зазвичай використовуються для виготовлення човників (графіт, окис алюмінію, кварц), дуже висока, чистота, принципово досягається за допомогою зонної плавки, виявляється настільки високою, що шкідливими будуть навіть самі незначні кількості домішок. Один із способів усунення несприятливого впливу полягає в тому, що її виготовляють з матеріалу, що піддається очищенню. У цьому випадку необхідно ретельно регулювати температуру, щоб запобігти розплавлення злитка по всьому поперечному перерізу. Найпростіше використовувати зовнішній тигель з водяним охолодженням. Саме так були вирощені монокристали кремнію-в срібному тиглі, охолодженому водою.
Досить витончений спосіб полягає в тому, що злиток зміцнюють вертикально, а вузька розплавлена зона утримується силами поверхневого натягу. Таким чином можна обійтися взагалі без контейнера. Цей метод плаваючої зони вперше використовувався при очищенні кремнію, а потім і таких з'єднань, як арсенід галію.
Завдяки тому що в даному випадку вдається обійтися без контейнера, цей метод зручний при очищенні тугоплавких речовин, для яких не знайдені відповідні тигельні матеріали (наприклад, нікель, вольфрам, реній). При відповідній формі поперечного перерізу стержнів вдається розплавити широкі зони. Застосовується також і спеціальна конструкція нагрівального елемента.
Відомий ще один метод, в якому також відсутній контакт між матеріалом і тиглем, а підтримку розплавленої зони здійснюється за допомогою магнітного поля. Ступінь очищення, що досягається за допомогою зонної плавки, в ряді випадків винятково висока. Наприклад, у германії концентрацію бору, алюмінію, галію, індію, фосфору, міді, нікелю, заліза, золота вдалося зменшити до рівня 10-10, а останнім часом навіть до 10-12 атомів домішки на атом германію.
Хороші результати отримано і для сполук, наприклад антимоніду індію, в якому вміст деяких домішок доведено до рівня 1013см-3~10-9 атомів на 1 моль.
4. Комбіновані методи очищення
Кожна операція з очищеними речовинами створює небезпеку їх забруднення. Отже, при отриманні речовин максимально високого ступеня чистоти (наприклад, напівпровідників) очистку кінцевого продукту слід проводити на кожній стадії, коли це можливо. Досить добре розроблена очищення германію, з якого багато домішки видаляють за допомогою зонної плавки. Однак звичайної зонної плавкою кремній можна очистити від бору, оскільки коефіцієнт розподілу бору в кремнії дорівнює 0,8.
Для видалення бору з кремнію Тойерер запропонував використовувати взаємодію між парами води і розплавом: при взаємодії з водою бор утворює летючі з'єднання і несеться (газом-носієм), в той час як інші нелеткі домішки видаляються рухомою зоною.
Деякі операції відділення домішок виконуються на ранніх стадіях очищення. Так, наприклад, кремній, який не містить бору, готують перегінній або зонної очищенням тетраіодиду кремнію, який потім відновлюють до елементарного кремнію воднем. Якщо відновлення здійснюється шляхом термічного розкладання SiI4 на нагрітому дроті з танталу, вольфраму або молібдену або в підігрівається кварцовою трубці, то з утвореного кремнієвого стрижня залишаються домішки, можна безпосередньо видалити методом плавкої зони.
Аналогічне становище спостерігається при очищенні арсеніду індію. За допомогою зонної плавки з кінцевого продукту можна видалити більшість домішок, за винятком цинку і сірки, коефіцієнт розподілу яких (k) близький до одиниці. Цинк міститься у вихідному металевому індії, а сірка в миш'яку, оскільки всі солі миш'яку містять сірку в помітних кількостях. У цьому випадку металевий індій очищають від цинку нагріванням, а миш'як перегонкою АsС13. Треххлористий миш'як відновлюють до миш'яку, який очищає сублімацією в потоці гелію або аргону для видалення соляної кислоти. Арсенід індію, синтезований сплавленням елементів у вакуумі, остаточно очищають від залишкових домішок зонної плавки. У результаті виходить матеріал із вмістом сірки всього лише 10 -6%. У загальному випадку можна запропонувати якийсь один метод очищення, якого всякий раз слід дотримуватися. У кожному конкретному випадку для досягнення максимальної чистоти застосовують різні методи або їх комбінації.