Юрий Кругляк_Квантовое моделирование в квантовой химии на квантовых компьютерах_399_стр

где p2 есть число перестановок, необходимых для того, чтобы поставить в произведении Rˆ1 Rˆ2+ неповторяющийся оператор с крестом слева от неповторяющегося оператора без креста ( p2 равно нулю или единице), а пара индексов i1,σ1 принимает значения индексов у неповторяющегося оператора с крестом, а пара i2,σ2 – у оператора без креста в произведении Rˆ1 Rˆ2+ .

Случай 4: Ωˆ = Ωˆ 2 , q = 0 . В выражении для матричного элемента для каждой пары операторов из Rˆ2 возможны четыре попарно одинаковых члена, получающихся в результате свертывания этих операторов и соответствующей пары операторов из Rˆ1+ с четырьмя операторами из Ωˆ 2 . Окончательно имеем:

Φ1	ˆ	p1	∑				(260)
	|Ω2 |Φ2 = (−1)			(ij |ij)−δσσ′ (ij | ji) (1−2ni )(1−2nj ),
			ijσσ′
							ˆ
где пара индексов i,σ пробегает значения, встречающиеся у операторов из R1 ,
а пара j,σ′					ˆ	,	стоящих
	пробегает все значения индексов у операторов из R1

справа от оператора с индексами i,σ .

Случай 5: Ωˆ = Ωˆ 2 , q = 2 . В разложении для каждого из повторяющихся операторов в Rˆ2 могут быть отличными от нуля четыре попарно одинаковых члена, получающиеся в результате свертывания с операторами из Ωˆ 2 двух неповторяющихся операторов, а также одного из операторов в Rˆ2 , повторяющегося в Rˆ1 , и соответствующего ему оператора из Rˆ1+ . Окончательно величина матричного элемента будет такой:

ˆ	p1+p2				,	(261)
Φ1 |Ω2 |Φ2 = (−1)		δσ1σ2 ∑(1−2ni ) (ii1 |ii2 )−δσσ1 (ii1 |i2i)
		iσ
где пара индексов i,σ	принимает все		значения,	которые встречаются у
повторяющихся операторов, а величина p2			и индексы i1,i2,σ1,σ2		определяются
так же, как и в случае 3.

Случай 6: Ωˆ = Ωˆ 2 , q = 4 . В этом последнем случае в разложении могут быть отличными от нуля четыре попарно одинаковых члена, которые получаются после свертывания четырех неповторяющихся операторов из Rˆ1+Rˆ2 с четырьмя операторами из Ωˆ 2 . Результат можно получить с помощью

90

следующего простого приема. Выпишем все неповторяющиеся операторы в таком же порядке, в котором они встречаются в произведении Rˆ1 Rˆ2+ и переставим их так, чтобы операторы с крестом стояли слева от операторов без креста. Пусть p3 будет число сделанных перестановок, в результате которых

получилось стандартное		расположение							ˆ+		ˆ+		ˆ		ˆ			.	Тогда			величина
									Ai σ		Ai σ	2	Ai σ	3	Ai σ
									1	1	2		3			4		4
матричного элемента вычисляется по формуле:
ˆ	p1	+p3						(i1i2	|i4i3 )−δσ σ δσ σ								(i1i2		|i3i4 )		.	(262)
Φ1 |Ω2 |Φ2 = (−1)			δσ σ			δσ σ
							3									4
				1	4	2						1	3	2

Представление вторичного квантования широко используется при рассмотрении проблемы многих частиц, в том числе и в квантовых вычислениях в компьютерной и квантовой химии. Мы рассмотрели метод вторичного квантования лишь в одном его аспекте, связанном с построением многоконфигурационной волновой функции. Наш подход адекватен обычному детерминантному методу, обладая, однако, по сравнению с ним рядом преимуществ.

Переход к представлению вторичного квантования позволяет последовательно ввести дырочный формализм, являющийся математическим воплощением интерпретации возбужденных конфигураций в терминах частиц и дырок на фоне вакуума. Принципиальная важность такой интерпретации очевидна. В частности, если в качестве вакуума выбрать хартри-фоковское состояние, то члены с нормальными произведениями в выражении для гамильтониана (250) будут явно описывать корреляцию электронов.

Введение дырочного формализма позволяет непосредственно получать выражения для элементов матрицы КВ в такой форме, когда интегралы взаимодействия с частицами вакуума оказываются просуммированными, и вакуум выступает в роли внешнего поля. Использование таких выражений дает возможность ограничиться при расчетах минимальным количеством суммирований. Выигрыш будет особенно ощутим при большом числе частиц в изучаемой молекулярной системе.

При относительной своей сложности метод вторичного квантования позволяет свести процесс вычисления матричных элементов к простой логической схеме, легко поддающейся программированию. Соответствующий алгоритм будет по своей природе универсальным, поскольку все многообразие матричных элементов, встречающихся в конкретных расчетах, а их число растет экспоненциально по мере увеличения числа электронов в системе, сводится, как показано выше, к нескольким простым случаям.

91

Такой алгоритм, реализующий упомянутую логическую схему расчета методом КВ, разработан нами в виде программы CI-2 [62].

1.3.7.3. Многоконфигурационная теория ССП

Как показывают расчеты с очень большим числом конфигураций вплоть до полного КВ большинство из них мало влияют на результаты вычислений многих свойств молекулярных систем [10/§ 2.7.3.7]. Вместо этого используют небольшое число специально отобранных конфигураций, содержащих лишь часть доступных одноэлектронных орбиталей, и проводят оптимизацию не только коэффициентов разложения КВ, но и самих выбранных орбиталей. Такой подход называют методом многоконфигурационного самосогласованного поля (МК ССП/MCSCF).

Уточнение волновых функций в рамках общей схемы МК ССП восходит еще к Я. И. Френкелю [63]. Вычисления в рамках МК ССП обычно состоят из двух стадий, повторяемых циклически до достижения сходимости итерационного процесса, если, конечно, такой процесс сходится: при фиксированных текущих одноэлектронных орбиталях решается стандартная линейная вариационная задача определения коэффициентов разложения КВ, а затем оптимизируются одноэлектронные орбитали с фиксированными текущими коэффициентами КВ.

При таком подходе может быть реализовано огромное многообразие возможных схем теории МК ССП. Одним из предельных случаев является учет лишь двух (или нескольких) детерминантов, необходимых для учета статической корреляции. Другим предельным случаем является метод полного активного пространства ССП (ПАП ССП/CASSCF) [64]: отбирают небольшое число орбиталей для нескольких электронов и решают задачу вплоть до полного КВ, а остальные электроны распределяют по дважды заполненным орбиталям.

Еще одним подходом в теории МК ССП может служить метод антисимметризованного произведения строго ортогональных геминалей (АПСГ/APSG) [65]. В этом методе используется то обстоятельство, что многие молекулярные системы можно рассматривать состоящими из синглетно связанных пар электронов. Соответствующая волновая функция имеет вид:

	ˆ N /2	1
	Ψ(1,2,..., N ) = A∏gi (2i −1,2i)				[α(2i −1)β(2i) −β(2i −1)α(2i)], (263)
		2
	i=1

92

и предполагается, что оптимизации подлежат геминали gi (i =1,2,..., N/2) . Каждая

геминаль есть симметричная функция своих пространственных координат. Подобные функции требуют выполнения условий строгой ортогональности:

∫gi (1,2)g j (1,2)dv1 = ∫gi (1,2)g j (1,2)dv2 = 0, (i ≠ j) ,

(264)

другими словами, интеграл от произведения разных геминалей, даже взятый по координатам только одного электрона, равен нулю. Сами геминали обычно разлагают по произведениям одноэлектронных функций ϕk :

gi (1,2) = ∑ci,kl ϕk (1)ϕl (2). (ci,kl = ci,lk ).	(265)
k,l

Оказывается, что функция (263) фактически является частным случаем конфигурационного ряда (207). Гарантировать строгую ортогональность (264) тривиально, приписав отдельным геминалям ортогональные поднаборы ортонормированного базиса одноэлектронных функций ϕk , не имеющих общих

элементов. В методе АПСГ оптимизируются как орбитали ϕk ,ϕl , так и коэффициенты разложения ci,kl .

Частным случаем АПСГ является метод обобщенных валентных связей Годдарда (ОВС/GVB) [66]: каждая геминаль описывается только одной парой одноэлектронных орбиталей без наложения на орбитали требования ортогональности, однако, требование ортогональности к каждой орбитали, используемой в других геминалях, сохраняется.

Перечень разнообразных вариантов многоконфигурационных методов ССП можно продолжать. Здесь мы не будем на них останавливаться, поскольку методы МК ССП пока что не находят применения в квантовом моделировании молекулярных задач на квантовых компьютерах. Отметим только весьма перспективный метод одноэлектронного гамильтониана в МК теории ССП [10].

1.3.7.4. Теория возмущений Меллера – Плессета

Электронную корреляцию можно частично учесть, прибегнув к теории возмущений. Наиболее широко используемый вариант такого учета берет свое начало в многочастичной теории возмущений, которая является ничем иным, как приложением теории возмущений (ТВ) Рэлея – Шредингера к проблеме электронной корреляции посредством разбиения гамильтониана Борна – Оппенгеймера по Меллеру – Плессету (МП/MP) [58, 67]. Для n-порядка такой

93

теории принята аббревиатура МПn/MPn, среди которых наиболее популярными являются варианты МП2 и МП4.

По Меллеру – Плессету невозмущенный гамильтониан берется в виде суммы фоковских операторов всех электронов системы:

ˆ 0	N ˆ	(266)
H	= ∑F(i).

i=1

Любая детерминантная волновая функция, построенная из канонических орбиталей ХФ, является собственной функцией этого невозмущенного гамильтониана с собственным значением, равным сумме орбитальных энергий тех орбиталей, из которых построен рассматриваемый детерминант.

В силу свойств инвариантности оператора Фока, можно построить тот же гамильтониан Hˆ 0 не только с использованием канонических орбиталей, но и с помощью любого набора ортогональных орбиталей, например, локализованных. Все же, только использование канонических орбиталей гарантирует, что все упорядоченные конфигурации, построенные на них, являются собственными функциями этого невозмущенного гамильтониана.

Представление (266) верно только в случае ограниченного ХФ (ОХФ), когда используются дважды занятые орбитали и используется один оператор ХФ, и выражение (266) относится к ограниченной теории МП (ОМПn/RMPn). Если же для однодетерминантной волновой функции использовать формализм теории НХФ, как это принято в случае нечетного числа электронов или других систем с открытой оболочкой [§ 1.3.5.2], то для орбиталей с разными спинами имеем различные фокианы и невозмущенный гамильтониан можно записать следующим образом:

ˆ	0	N	ˆ	α	ˆ	β
							(i)δβγi ,			(267)
H		= ∑ F			(i)δαγi + F
		i=1						и F		действуют только
где символы Кронекера указывают, что операторы F
							ˆα	ˆ	β

на спин-орбитали соответствующего спина.

Энергию нулевого порядка для гамильтониана (267) можно записать в виде суммы

E	=	(occ)	ε	γ	i ,	(268)
		∑		i
0		i

где верхний предел (occ) означает, что суммирование ведется по всем орбиталям, занятым в детерминанте основного состояния ХФ.

94

H	Согласно		стандартной теории возмущений из гамильтониана системы
	= H	+V (перед V		опущен формальный параметр	λ интенсивности
ˆ	ˆ 0	ˆ	ˆ
возмущения) для оператора возмущения имеем

		ˆ	ˆ	ˆ 0	.			(269)
		V	= H	−H
Поправка 1-го порядка к энергии равна среднему значению оператора
возмущения на невозмущенной волновой функции [10]:
		ˆ		ˆ		(occ)
	(1)					γi
E						− ∑εi	,	(270)
		= Ψ0 |V | Ψ0 = Ψ0 | H | Ψ0

i

где ХФ орбитали предполагаются ортонормированными, так что Ψ0 | Ψ0 =1.

Итак, сумма энергий нулевого (268) и первого порядков (270) равна хатри-фоковской энергии, т. е. среднему значению полного гамильтониана на невозмущенной ХФ волновой функции.

Поправку 2-го порядка к энергии через упорядоченные конфигурации можно записать следующим образом:

ˆ

2

(occ) (vir)

−

′

2

(2)

−| Ψ | H |

Ψ |

|

E

=

∑

K

0

= ∑∑

|[uv ||ij]

,

(271)

E

− E

εγu +εγv −εγi

−εγ j

K (K≠0)

K

0

i< j u<v

u

v

i

j

где суммирование ведется по двукратно возбужденным конфигурациям, поскольку только «двукратно возбужденные детерминанты» взаимодействуют

с ХФ основным состояниям, и кроме того, в сумме					слева используется то
ˆ	0	| Ψ0	= 0		ˆ	ˆ	,
обстоятельство, что ΨK | H				, если K ≠ 0 , так что ΨK |V		| Ψ0 = ΨK | H | Ψ0

а в числителе суммы справа используется обозначение «с двумя черточками» для разности интегралов:

[ab ||cd]′= ψ

a

(1)ψ

(2) | r−1

|ψ

(1)ψ

d

(2) − ψ

a

(1)ψ

(2) | r−1

|ψ

d

(1)ψ

(2)

(272)

b

12

c

b

12

c

со штрихом, указывающим, что интегрирование включает в себя также и суммирование по спиновым проекциям, что, собственно, и отличает эту запись от аналогичных интегралов на пространственных орбиталях.

Поправка 2-го порядка к энергии (271) согласуется с теоремой Несбета (§1.3.7.1.1), поскольку волновая функция 1-го порядка ТВ, соответствующая приближению (271), представляет собой линейную комбинацию двукратно возбужденных детерминантов с коэффициентами, равными

	cuv =		[uv ||ij]′			.	(273)
		εγu +εγv −εγi			−εγ j
	ij
		u	v	i	j

95

Выражение для энергии 2-го порядка в виде, более удобном для практических расчетов, можно получить переписав (271) через

пространственные	орбитали.		Пусть волновая функция построена из nα
орбиталей со спином α		и nβ	орбиталей со спином β . Рассматривается тот
случай НХФ, который,		как	частный случай, включает в себя ОХФ с
nα = nβ = n; ai = bi =ϕi	(§	1.3.6.2). Пусть спин-орбитали упорядочены таким

образом, что первые nα орбиталей заполнены электронами со спином α , а за ними следуют спин-орбитали со спинами β . Аналогичная нумерация вводится

(occ)

и для виртуальных орбиталей. В этом случае сумма ∑ по спин-орбиталям ψi

i< j

и ψ j с ограничением i < j в (271) распадается на три суммы, а именно: две суммы для случая, когда ψi и ψ j имеют одинаковые проекции спина, и одна сумма для случая, когда ψi имеет проекцию спина α , а ψ j – проекцию спина β . Первые два суммирования выполняются по парам орбиталей ai ,a j и bi ,bj с ограничением i < j для обеих пар, тогда как третье суммирование выполняется по парам орбиталей ai ,bj без ограничения на значения индексов i и j ,

поскольку, согласно принятому порядку следования орбиталей, каждая орбиталь, занятая электроном с проекцией спина α , имеет номер меньший, чем любая орбиталь, занятая электроном с проекцией спина β . Необходимо также учитывать, что если обе занятые орбитали, встречающиеся в данном слагаемом, имеют проекцию спина α(β) , то и виртуальные орбитали также обе должны иметь те же проекции спинов, иначе при суммировании по проекциям спина интегралы исчезают. Естественно, если одна орбиталь занята электроном с проекцией спина α , а другая – с проекцией спина β , то же самое должно иметь место и для виртуальных орбиталей. В этом случае второе слагаемое в правой части (272) зануляется вследствие ортогональности спиновых функций. Обозначим первый интеграл в правой части (272) следующим образом:

[ab |cd]′=ψ	a	(1)ψ	b	(2) | r−1	|ψ	c	(1)ψ	d	(2) ,	(274)
				12

без удвоения вертикальной черты слева.

Далее также опустим штрихи, поскольку остаются только слагаемые, для которых суммирование по спину дает единицу, и будем считать, что интегралы берутся по пространственным орбиталям. Тогда получим следующую общую

96

формулу для корреляционной энергии МР2, обозначаемой обычно как UMP2, соответствующую невозмущенной волновой функции НХФ:

(occα) (virα)

2

(occ β ) (vir β )

2

∑ ∑

|[aia j ||auav ]|

∑ ∑

|[bibj ||bubv ]|

+

+

εa +

εa −

εa −εa

εb +εb −εb −εb

∆E

i< j

u<v

u

v

i

j

i< j

u<v

u v

i

j

(275)

UMP2

= −

(occα) (occ β ) (virα) (vir β )

|[a b

||a b ]|2

j

+

∑ ∑ ∑ ∑

i

u

v

.

εa +εb

−εa

−εb

i

j

u

v

u

v

i

j

Поскольку волновая функция ОХФ есть частный случай НХФ, этой формулой можно пользоваться и для случая ОХФ, подставив в нее ai = bi =ϕi . В

случае выполнения последнего равенства возможны еще дальнейшие упрощения. Так, в случае ОХФ первые две сдвоенные суммы в (275) становятся одинаковыми. Их можно объединить в одну сумму по i, j (i ≠ j) , переставляя i и j во второй сумме и используя тождество

[ϕjϕi ||ϕuϕv ]2 ≡ (−[ϕiϕj ||ϕuϕv ])2 =[ϕiϕj ||ϕuϕv ]2 ,

где предполагается, что орбитали вещественны и нет нужды указывать абсолютные значения. Третья сумму в (275) разбивается на три суммы,

соответствующие случаям u < v, u = v			и u > v . В последнем случае переставим
индексы u и v и выделим		слагаемые			с	i = j :	[ϕiϕi |ϕvϕu ] ≡ [ϕiϕi |ϕuϕv ]. Далее
распишем квадрат:
[ϕϕ	||ϕ ϕ	]2 = ([ϕϕ	j	|ϕ ϕ		]−[ϕϕ	j	|ϕ ϕ	])2
i j	u v	i			u v	i		v u

и объединим суммы по i, j (i ≠ j) в одну сумму, учитывая тождество

[ϕiϕj |ϕvϕu ] ≡[ϕjϕi |ϕuϕv ],

а также тот факт, что индексы i и j являются независимыми индексами суммирования, которые можно переставлять. Окончательно получим

(occ) (vir) 2[ϕϕ

|ϕ ϕ

](2[ϕϕ

|ϕ ϕ

]−[ϕϕ

|ϕ ϕ

])

∑ ∑

i j

u v

i j

u v

i j

v u

+

ε

u

+ε

v

−ε

i

−

ε

j

∆E

i, j(i≠ j) u<v

(276)

RMP2

= −

(occ) (vir)

2

(occ) (occ)

[ϕϕ

|ϕ ϕ

]2

+∑∑

2[ϕiϕi |ϕuϕv ]

+ ∑∑

i j

u u

.

i u<v

εu +εv −2εi

i, j

u

2εu −εi −ε j

97

В рамках теории возмущений Рэлея – Шредингера [26] можно получить выражения и для поправок к энергии более высоких порядков теории возмущений МП. Поправка третьего порядка к энергии, как и поправка второго порядка, содержит только двукратно возбужденные конфигурации и обычно полагают, что результаты МП3 плохо сбалансированы.

Для нахождения поправки четвертого порядка к энергии нужно знать поправку второго порядка к волновой функции, которая включает все конфигурации, взаимодействующие с основной конфигурацией ХФ и двукратно возбужденными конфигурациями, входящими в поправку первого порядка к волновой функции, т. е. все конфигурации вплоть до четырехкратно возбужденных включительно.

Отметим также, что методы теории возмущений не являются вариационными и не дают оценок для энергии сверху. Методы МП могут привести к неправильным потенциальным кривым вдали от равновесных конфигураций ядер, например, в случае гомолитической диссоциации.

1.3.7.5. Методы связанных кластеров

Для решения многих задач желательно иметь формализм, в рамках которого можно было бы отделить друг от друга кинематические и динамические вклады высших порядков возбуждений в данную волновую функцию. Это позволило бы проводить расчеты, в которых автоматически учитывались бы все кинематические возбуждения высших порядков, обеспечивая тем самым размерную согласованность, и вычислять настоящие динамические эффекты высших порядков только в той степени, которая диктуется физикой задачи.

Чтобы представить себе общие черты подобного формализма, рассмотрим для начала простую модель нескольких M невзаимодействующих подсистем. Пусть волновая функция отдельной подсистемы задается с помощью промежуточной нормировки в виде:

Ψ	(i)	(i)	+ϕ	(i)	(i)		(i)	ˆ	(i)	,	(277)
		= Ψ0			= Ψ0	+qiΨ1		= (1+ Xi )Ψ0
где Ψ0(i) и Ψ1(i) предполагаются ортонормированными, qi										= Const , а	оператор
возбуждения Xi определим через проекционный оператор:
ˆ
			ˆ			(i)	(i)	|.			(278)
			Xi		= qi | Ψ1		Ψ0

Волновая функция объединенной системы имеет вид:

98

Ψ = Ψ

(1)

Ψ

(2)

Ψ

(3)

Ψ

(M )

= (1

ˆ

(1)

ˆ

(2)

(1

ˆ

(3)

(1

ˆ

(M )

+ X1)Ψ0

(1+ X2 )Ψ0

+ X3)Ψ0

+ X M )Ψ0

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

M

ˆ

,

= (1+ X1)(1+ X2 )(1

+ X3) (1+ X M )Ψ0

= ∏(1+ Xi )Ψ0

i=1

где

Ψ0 = Ψ(1)0 Ψ(2)0 Ψ0(3) Ψ0(M ) ,

атакже используется то обстоятельство, что

ˆ	( j)	( j) ˆ	ˆ ˆ ˆ ˆ
XiΨ0		= Ψ0 Xi ,	Xi X j = X j Xi , (i ≠ j)

поскольку Xi и	X j относятся к разным переменным.
ˆ	ˆ
Расписывая произведение (279), получаем:
			M	ˆ	ˆ ˆ	ˆ ˆ ˆ
	Ψ =							Ψ0 .
		1	+∑Xi +∑Xi X j + ∑Xi X j Xk +...
			i=1		i< j	i< j<k

=

(279)

(280)

(281)

Учитывая коммутативность операторов возбуждения Xˆi , это выражение можно преобразовать следующим образом:

M

ˆ

1

ˆ

ˆ

1

ˆ

ˆ

ˆ

Ψ =

Ψ0

=

1

+∑Xi +

2!

∑Xi X j +

3!

∑ Xi X j Xk

+...

i=1

i, j=1

i, j,k=1

(282)

M

1

1

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

=

Ψ0,

1

+∑Xi +

2!∑Xi ∑X j +

3!

∑Xi ∑X j ∑Xk +...

i=1

i=1 j=1

i=1

j=1

k=1

поскольку в первой скобке слагаемые с i = j

и

т.

д.

можно

не

исключать из

соответствующих сумм, ибо они все равно обращаются в нуль в силу ортогональности состояний Ψ(0i) и Ψ1(i) :

ˆ ˆ	2	(i)	(i)	(i)	(i)
		| Ψ1	Ψ0	| Ψ1	Ψ0 | = 0.	(283)
Xi Xi = qi

Функции операторов определяются их степенными рядами: для любого линейного оператора Lˆ его операторная экспонента, экспоненциальная функция от него:

	Lˆ		ˆ	1	ˆ2		1	ˆ3
e		=1	+ L +	2!	L	+	3!	L +....	(284)

99