Электив в осеннем семестре по теме Виды катализа в биохимических реакциях

Электив по Общей химии в осеннем семестре по теме:

«Виды катализа в биохимических реакциях».

Катализ - явление изменения скорости реакции или возбуждения ее, происходящие под действием некоторых веществ, называемых катализаторами, которые, участвуя в процессе, сами к концу реакций остаются химически неизменными.

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.

Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Реакции с участием катализаторов называются каталитическими. Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определённого количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Этим каталитические реакции отличаются от индуцируемых, или сопряженных реакций, когда одна реакция вызывается или ускоряется (индуцируется) другой и происходит необратимое превращение вещества-индуктора. Возможные изменения катализатора при каталитических реакциях являются результатом побочных процессов, ни в коей мере не обусловливающих каталитическое действие.

Катализ принято называть положительным, когда катализатор уменьшает скорость реакции, и отрицательным, - когда катализатор уменьшает скорость реакции. Замедляющее действие отрицательных катализаторов нередко обусловливается тем, что они понижают активность положительного катализатора, отравляя его. Реакции, которые каталитически ускоряются продуктами, получаемыми в этой же реакции, называют автокаталитическими (самоускоряющимися). Скорость этих реакций возрастает во времени.

Катализатор не смещает химическое равновесие, а лишь облегчает или затрудняет достижение его, т.к. в обратимой реакции он в равной мере увеличивает скорость и прямого и обратного процесса, поэтому катализатор влияет только на скорость, с которой достигается равновесие.

Примеры:

Положительный - процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты;

Отрицательный - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.

Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.

Действие катализатора может быть различным. В цепных реакциях положительные катализаторы могут облегчать возникновение цепей, отрицательные же могут действовать путем обрыва цепей. В некоторых других реакциях катализатор может образовывать с одним из реагирующих веществ промежуточное соединение, через которое те же конечные продукты получаются легче – с меньшей энергией активации.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу и взаимодействие протекает на поверхности его, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.

Обычно различают две группы каталитических процессов: кислотно-основной (гетеролитический) и окислительно-восстановительный (гомолитический). В процессах первой группы происходит промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, например переход протона от катализатора к реагирующим веществам или наоборот. На последующих стадиях протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав. При катализе апротонными кислотами взаимодействие осуществляется через свободную пару электронов реагирующего вещества. Примерами кислотно-основного катализа могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами; гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов; изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах; алкилирование; полимеризация и многие другие реакции. При реакциях окислительно-восстановительного катализа промежуточное взаимодействие связано с электронными переходами между катализатором и реагирующими веществами. К этой группе относятся окисление двуокиси серы в трёхокись в производстве серной кислоты; окисление аммиака до окиси азота при получении азотной кислоты; многочисленные процессы парциального окисления органических соединений, например этилена в окись этилена, нафталина во фталевый ангидрид; гидрогенизация; дегидрогенизация; циклизация и ароматизация углеводородов; разложение перекиси водорода и многие др. Каталитической активностью в отношении окислительно-восстановительных реакций обладают преимущественно металлы 4-, 5- и 6-го периодов системы Д. И. Менделеева, имеющие недостроенную d-оболочку электронов, их соединения и в меньшей мере соединения элементов с достраивающейся f-оболочкой (лантаноиды и актиноиды).

Катализ кислотами и основаниями.

1) Катализ кислотами имеет самые глубокие исторические корни:

XV век: алхимики

спирт  эфир

1668 г.: Бехер

спирт  «маслородный газ»

1759 г.: Шееле

спирт + уксус  фруктовая эссенция

1811 г.: Кирхгоф

крахмал  сахар

2) Впервые на примере реакции Кирхгофа дано объяснение ускорения реакции кислотой исходя из химических принципов (1812 г.).

3) Наиболее простая классификация

а) гомогенные: минеральные кислоты, щелочи, органические кислоты и основания, галогениды металлов и неметаллов, гетерополикислоты и суперкислоты в растворах;

б) гетерогенные: алюмосиликаты, цеолиты, минеральные кислоты и основания на носителях, оксиды металлов, ионообменные смолы, твердые гетерополикислоты и суперкислоты;

в) бренстедовские: вещество, способное выступать донором протона (кислота) или акцептором протона (основание);

г) льюисовские: вещество, способное быть акцептором пары электронов (кислота) или донором пары электронов (основание).

4. Наиболее простые принципы действия активного центра

а) Сила протонной кислоты

б) Кислотность разбавленных протонных кислот

в) Кислотность концентрированных растворов

где B — основание-индикатор

Шкала кислотности

-12

7

26

г) При гомогенном катализе активным центром в большинстве случаев является протон.

д) Типы кислотно-основного катализа

• Специфический катализ

• Общий катализ

AH — недиссоциированная кислота

В — недиссоциированное основание

Катализ кислотами и основаниями Льюиса.

Кислоты: Al(III); AlCl3; AlBr3; AlF3; ZnCl2; BF3 и т.п.

Основания: F–; J–; R2O; R2S; R3N и т.п.

Шкалы силы кислот и оснований Льюиса

качественная — КЖМКО

количественная — не существует единой шкалы силы апротонных кислот и оснований, аналогичной рКа, что ограничивает возможность предвидения каталитического действия.

Ферменты.

Ферменты – катализаторы белковой природы в биохимических реакциях.

Отличительные особенности от обычных катализаторов:

1. Проявляют каталитическую активность в довольно мягких условиях температур, давлений и кислотности среды

2. Проявляют высокую специфичность, избирательно ускоряя только вполне определенные биохимические реакции.

В ферментативных реакциях выделяют:

1. Субстрат фермента S – индивидуальное химическое вещество или тип веществ, на которое фермент оказывает специфическое каталитическое действие.

Собственно фермент (или энзим), Е – каталитически активное вещество, ускоряющее то или иное превращение субстрата. У всех ферментов есть активный центр – та часть белковой молекулы, на которой происходит сам процесс катализа. Также есть аллостерический центр – участок белковой молекулы, на которую способны оказывать действие различные ингибиторы или активаторы, переход молекулы из неактивной формы в активную осуществляется по этому центру.

Классификация:

1. Гидролаза – гидролиз.

2. Оксидоредуктаза – осуществляют ОВР

3. Лиазы – осуществляют реакции образования == или присоединения по ==.

4. Лигазы (синтетазы) – осуществляют синтез (создание новых сигма-связей)

5. Изомеразы – переход изомеров друг в друга.

6. Трансферазы – перенос группы атомов от одной молекулы к другой.

Механизм ферментативного катализа:

S+E=SE=E+P

P- продукт реакции

Формула стационарной зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата (уравнение Михаэлиса – Ментен):

При формулировке кинетического выражения для скорости ферментативной реакции Михаэлис и Ментен сделали три допущения:

1) Стационарное состояние реакции в момент равновесия, когда скорости образования и расходования ES равны;

2) Весь фермент в условиях насыщающих концентраций субстрата превращается в энзимсубстратный комплекс ES;

3) Если весь фермент в виде ES, то скорость реакции максимальна и Vmax=k₂[ES].

Кm – Константа Михаэлиса измеряется в молях на литр и бывает от 10^-2 до 10^-7, чем меньше Кm, тем активнее фермент.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И рН НА АКТИВНОСТЬ ФЕРМЕНТА

В общем, для ферментов имеется связь константы скорости и температуры, выражаемая: 2,3 lgK=B-Ea/RT, где Еа- энергия активации, В-частота столкновений. Однако, указанная зависимость прямолинейна лишь на ограниченном отрезке, так как с ростом температуры наблюдается денатурация фермента. Зависимость активности фермента от рН также проходит через максимум. Кислотность среды влияет на заряды в молекуле фермента и, тем самым, на его способность к связыванию субстрата.