Экзаменационные вопросы - 2006 год
.docСВОДНЫЕ ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНУ ПО БИООРГАНИЧЕСКОИ ХИМИИ.
I. ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ И ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
-
Номенклатура органических соединений. Основные принципы номенклатуры ИЮПАК. Заместительная номенклатура.
-
Виды гибридизации атома углерода (sр3; sр2; sр). Конфигурация атома углерода.
-
Конформация открытых цепей. Энергетическая характеристика конформационных состояний: заслоненные, заторможенные, скошенные. Проекционные формулы Ньюмена (пентан, коламин, октановая кислота). Конформации циклических соединений (кресло, ванна), их относительная потенциальная энергия. Аксиальные и экваториальные связи (метилциклогексан, ментол, пиранозные формы моносахаридов).
-
Хиральные молекулы. Стереоизомерия молекул с одним и двумя центрами хиральности. Энантиомеры, диастереомеры, рацематы, мезоформы. Проекционные формулы Фишера. D- и L- стереохимические ряды. Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт. Относительная и абсолютная конфигурации (винная кислота, молочная кислота, яблочная кислота, 2-амино-метилпентановая кислота, D-глюкоза, серин, лизин, валин и д.р. альфа - аминокислоты). π-Диастеомерия.
-
π,π- и p,π-Сопряжение. Сопряженные системы с открытой цепью: 1,3-диены (бутадиен-1,3; изопрен; гексатриен-1,3,5 и др.); полиены (каротиноиды, витамин А и др.); гетеросопряженные системы (пропеналь, пропеновая кислота и др.). Карбоксильная группа. Сопряженные системы с замкнутой цепью. Критерии ароматичности. Ароматичность бензоидных (бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид, бензойная кислота, фенол и др.) и гетероциклических (фуран, пиррол, имидазол, пиримидин, пиридин, пурин) соединений. Пиррольный и пиридиновый атомы азота.
-
Поляризация связей. Электронные эффекты: индуктивный и мезомерный. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.
-
Кислотность и основность органических соединений. Теория Бренстеда. Кислотные свойства соединений (этанол, 2-бромэтанол, 2-метилбутанол-2, 2,2,2-трибромэтанол, фенол, n-нитро-, n-аминофенолы, глицерин, этиленгликоль, метановая, этановая, пропановая, бутановая, щавелевая, пальмитиновая, хлорэтановая кислоты). Основные свойства соединений (диэтиловый эфир, диэтилсульфид, диэтиламин и др.). Кислотно-основные свойства азотсодержащих гетероциклов (пиррол, имидазол, пиридин, пиримидин). Изменение кислотных и основных свойств во взаимосвязи с природой атомов в кислотном и основном центрах, электронными эффектами заместителей и сольватационным эффектом. Водородная связь, n- и π-Основания.
II. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
-
Реакции свободнорадикального замещения на примере галогенирования. Механизм, региоселективность. Понятие о цепных процессах (2-метилоутан, толуол).
-
Реакции электрофильного присоединения. Механизм реакции гидрогалогенирования и гидратации. Кислотный катализ. Правило Марковникова. Влияние статических и динамических факторов (этилен, пропен, бутен-1, бутен-2, пентен-1, 2-метилбутен-1, 2-метилпропен). Особенности электрофильного присоединения к сопряженным системам (бутадиен-1,3; 2-метилбутадиен-1,3; пропеновая кислота). Стабильность катионов аллильного типа.
-
Реакция электрофильного замещения. Механизм реакции галогенирования и алкилирования (толуол, этилбензол, фенол, бензол, анилин, бензальдегид, бензойная кислота и др.). σ- и π-Комплексы. Роль катализатора в образовании электрофильной частицы (кислоты Льюиса, кислотный катализ при алкилировании алкенами, спиртами). Влияние заместителей в ароматическом ядре и гетероатомов в гетероциклических соединениях в реакциях электрофильного замещения. Их ориентирующее влияние.
-
Реакции нуклеофильного замещения у sp3 - гибридизованного атома углерода. Реакции гидролиза галогенопроизводных. Реакции алкилирования спиртов, фенолов, тиолов, аммиака, аминов. Роль кислотного катализатора в реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы.
-
Реакции элиминирования: дегидрогалогенирование и дегидратация. ОН-кислотность.
-
Реакции нуклеофильного присоединения - альдегиды и кетоны. Электронное строение карбонильной группы. Механизм реакции со спиртами, тиолами, первичными аминами, гидроксиламином, гидразином (этаналь, пропаналь, бутаналь, пропанон, 2-метилпропаналь, бензальдегид и др.). Роль кислотного катализатора. Гидролиз ацеталей, дитиоацеталей, иминов. Реакции альдольного присоединения (пропаналь, этаналь, 2-метилпропаналь, бутаналь). Основный катализ. Строение енолят-иона. Кротоновый альдегид, кротоновая конденсация. Циклические полуацетали (5-гидроксигексаналь, 4-гидрокси-2-метилпентанал моносахаридов).
-
Реакции нуклеофильного замещения у sр3 - гибридизованного атома углерода (карбоновые кислоты и их функциональные производные). Реакции ацилирования, образования ангидридов, сложных эфиров, тиоэфиров, амидов. Механизм реакции, роль кислотного катализатора. Этановая, пропановая, бутановая, бензойная кислоты. Двухосновные кислоты - щавелевая, малоновая, янтарная. Гидролиз функциональных производных, механизм, кислотный и щелочной катализ. Этилацетат, метилацетат, этиламид, бензамид. Ацилирующая способность ангидридов, сложных эфиров, амидов, карбоновых кислот. Сравнительная характеристика их ацилирущей способности.
-
Реакции окисления-восстановления. Одноэлектронный перенос и перенос гидрид-иона. Химическая основа действия системы НАД+ - НАДН. Реакции окисления спиртов, тиолов, карбонильных соединений. Реакции дегидрирования. Окисление гомологов бензола. Реакции алифатического и ароматического гидроксилирования. Окисление π-связи. Реакции восстановления карбонильных соединений, дисульфидов. Реакции дезаминирования. Окислительно-восстановительные системы гидрохинон - хинон, цистин - цистеин, липоевая - дигидролипоевая кислоты.
III. ПОЛИ- И ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
-
Многоатомные спирты: этиленгликоль, глицерин. Образование хелатных комплексов. Сложные эфиры.
-
Двухосновные карбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная, фумаровая, малеиновая. Ангидриды, сложные эфиры: Реакция декарбоксилирования.
-
Гидрокси- и аминокислоты. Реакции внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации (образование циклов). Лактоны, лактамы, лактиды, дигетопиперазин. Реакции элиминирования β-гидрокси и β-аминокислот. Молочная, яблочная, α-, β-, γ-гидрокси (амино)-масляные и валериановые кислоты.
-
Альдегиды и кетокислоты. Пировиноградная, ацетоуксусная, щавелевоуксусная, α-кетоглутаровая кислоты. Реакции декарбоксилирования. Кето - енольная таутомерия.
-
Салициловая кислота, ее производные (ацетилсалициловая кислота, метилацетат и фенилсалицилат). Получение. Гидролиз кислотный и щелочной.
-
n-Аминобензойная кислота и ее производные (анестезин, новокаин). Получение, отношение к гидролизу.
-
Сульфаниловая кислота и ее амид (стрептоцид). Сульфаниламидные препараты - этазол, сульфадиметоксин, сульфапиридазин.
IV. БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ.
-
Гетероциклы с одним гетероатомом. Пиррол, индол, пиридин, хинолин. Производные: никотинамид, гидразид изоникотиновой кислоты, 8-Гидроксихинолин. Амфотерность, образование хелатных комплексов с ионами металлов. Триптофан, триптамин, серотонин.
-
Гетероциклы с несколькими гетероатомами. Имидазол, тиазол, пиримидин, пурин. Таутомерия имидазола. Кето-енольная и лактим-лактамная таутомерия на примере урацила, тимина, цитозина, гуанина, мочевой кислоты, барбитуровой кислоты.
-
Ненаркотические анальгетики - производные пиразолона. Антипирин, амидопирин, анальгин.
-
Барбитуровая кислота. Барбитураты. Таутомерия. Кислотные свойства.
-
Мочевая кислота. Таутомерия. Реакции солеобразования.
-
Метилированные ксантины. Теобромин, теофиллин, кофеин.
-
Алкалоиды. Никотин, морфин, хинин, атропин, анабазин, кокаин, резерпин. Строение. Солеобразование.
V. БИОПОЛИМЕРЫ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ КОМПОНЕНТЫ. ЛИПИДЫ.
-
α-Аминокислоты. Биосинтез – реакции восстановительного аминирования и переаминирования (трансаминирования). Химические свойства: образование внутрикомплексных солей, реакции этерификации, ацилирования, алкилирования, реакция с азотистой кислотой, формальдегидом. Биологически важные реакции α-аминокислот: реакции дезаминирования (окислительного и неокислительного). Декарбоксилирование.
-
Пептиды. Электронное и пространственное строение пептидной (амидной) группы, кислотный и щелочной гидролиз.
-
Пустые углеводы. Стереоизомерия. Открытые и циклические формы. Фуранозы и пиранозы. α- и- β-Аномеры. Цикло-оксо-таутомерия. Конформации пиранозных форм. Глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза, рибоза, ксилоза, 2-дезоксирибоза. Нуклеофильное замещение у аномерного центра, О- и N-Гликозиды. Гидролиз гликозидов. Простые и сложные эфиры. Реакции окисления. Глюконовая, гликаровая, глюкуроновая кислоты. Восстановление моносахаридов. Ксилит, сорбит.
-
Олигосахариды. Дисахариды: мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза. Цикло-оксо-таутомерия. Восстановительные свойства. Гидролиз. Реакции алкилирования, ацилирования, образование гликозидов.
-
Полисахариды. Крахмал (амилоза и амилопектин), животный крахмал - гликоген. Целлюлоза. Гидролиз. Строение.
-
Нуклёозиды. Строение, конфигурация гликозидного центра. Гидролиз.
-
Нуклеотиды. Строение, номенклатура, гидролиз. АМФ, ТМФ, ЦМФ, ГМФ. Первичная структура нуклеиновых кислот. Фосфодиэфирная связь. Гидролиз. ДНК и РНК. Тринуклеотиды с последовательностью оснований ТАЦ, ТГА, АТГ, УЦГ и др.
-
Комплементарностъ нуклеиновых оснований: - Т-А, Г-Ц и У-А. Водородные связи.
-
Нуклеозидтрифосфаты. АДФ, АТФ. Никотинамиддинуклеотидные коферменты: НАД+ - НАДН.
-
Омыляемые липиды. Нейтральные липиды. Высшие жирные кислоты: пальмитиновая, стеариновая, линолевая, линоленовая, олеиновая. Конформационное строение. Реакции триацилглицеринов: гидролиз, окисление, реакции электрофильного присоединения. Гидрогенизация. Жидкие и твердые жиры. Масла. Фосфолипиды: фосфатидилколамин, фосфатидилсерин, фосфатидилхолин. Строение, отношение к гидролизу.
-
Неомыляемые липиды. Терпены: моно- и бициклические. Лимонен, пинен, ментол, камфора, ментан, пинан, камфан. Конформации. Качественные реакции на двойную связь. Сопряжённые полиены: каротиноиды, витамин А.
-
Стероиды. Стерины. Конформационное строение 5α- и 5β-стеранового скелета. Углеводороды - родоначальники групп стероидов - эстран, андростан, прегнан, холан, холестан. Стероидные гормоны. Эстрогены (эстран, эстрадиол), андрогены (андростерон, тестостерон), гестагены (прогестерон), кортикостероиды (кортикостерон, преднизолон). Желчные кислоты (холевая и гликохолевая). Стерины (холестерин, эргостерин). Агликоны сердечных гликозидов (дигитоксигенин, строфантидин).