Наглядная химия. Алкадиены и алкины (pdf)

1

1 . Особенности строения и реакционной способности алкадиенов и алкинов

Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (диолефинами, или алкадиенами).

1. Строение и классификация

H C

C

CH

H2C

CH

HC

CH2

H2C

CH

CH2

HC

CH2

2

2

кумулированный

сопряженный

изолированный

пропадиен

бутадиен-1,3

пентадиен-1,4

(аллен)

(дивинил)

Сопряжение — это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных pz-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Рис. Образование сопряженной системы в молекуле бутадиена-1,3

2

Рис. Модель Стьюарта-Бриглеба молекулы бутадиена-1,3

Делокализация электронной плотности — это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам.

	Соединение	Длина двойной связи	Длина одинарной связи
		(C=C) , нм	(C–C), нм
	CH2=CH–CH=CH2	0.136	0.146
	CH2=CH2	0.134	–
	CH3–CH3	–	0.154

2. Номенклатура и изомерия

1	2		3		4		5
H2C		CH		CH		CH		CH3

пентадиен-1,3

3

H2C C HC CH2

CH3

2-метилбутадиен (изопрен)

Изомерия

H C

HC

C

CH

CH

H2C

CH

CH2

HC

CH2

3

3

пентадиен-2,3

пентадиен-1,4

H C

C

CH

CH

CH

H2C

CH

HC

CH

CH3

2

2

3

пентадиен-1,2

пентадиен-1,3

3.Получение диенов

1.Получение бутадиена-1,3

Реакция дегидрирования

Cr2O3

H2C

CHCH2CH3 +

H2

650°C H2C

CH CH CH CH

бутен-1

CH

CH

CH2 + H2

3

2

2

3

600°C

дивинил

бутан

CH3HC CHCH3 +

H2

(бутадиен-1,3)

бутен-2

Метод Лебедева

2C2H5OH 450°C, Al2O3, ZnO H2C CH CH CH2 + 2H2O + H2

4

Метод Реппе

CH3

CH

CH2

CH2

280°C

CH2

CH

CH

CH2

-H2O

бутадиен-1,3

OH

OH

бутандиол-1,3

+

H2C CH2

t°C, NaPO3

HOCH2CH2CH2CH2OH

H

-H2O

H C

CH

-H2O

2

2

бутандиол-1,4

O

2. Получение изопрена

Реакция дегидрирования

CH3 CH CH2 CH3

CH3

2-метилбутан

CH3

C

CH

CH3

t°C, кат.

CH2

C

CH

CH2

-H2O

CH3

CH3

2-метилбутен-2

2-метилбутадиен-1,3

CH2

C

CH2

CH3

изопрен

CH3

2-метилбутен-1

5

Реакция дегидратации

OH

t°C, кат.

CH2

C

CH

CH2

CH

C

CH

CH

3

2

CH

CH3

3

2-метилбутадиен-1,3

2-метилбутен-3-ол-2

изопрен

4.Физические свойства

5.Химические свойства

Реакции присоединения

1,2

H3C

CH2

HC

CH2

H2C

CH

HC

CH2 + H2

бутен-1

1,4

H3C

HC

CH

CH3

бутен-2

1,2

H2CCl

CHCl

HC

CH2

H2C

CH

HC

CH2 + Cl2

3,4-дихлорбутен-1

1,4

H2CCl

HC

CH

CH2Cl

1,4-дихлорбутен-2

1,2

H3C

CHBr

HC

CH2

H2C

CH

HC

CH2 + HBr

3-бромбутен-1

1,4

H3C

HC

CH

CH2Br

1-бромбутен-2

6

H2C

CH

HC

CH2 + Br2

CH2

CH

CH

CH2 +

CH2

CH

CH

CH2

Br

Br

Br

Br

3,4-дибромбутен-1

1,4-дибромбутен-2

(транс > цис)

CH2

1,4-аддукт

1,2-аддукт

40°C

H C

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

Br2

2

2

2

2

Br

Br

Br

~ 80%

Br

~ 20%

CH

-80°C

H C

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2

2

2

2

~ 80%

2

Br

~ 20%

Br

Br

Br

H2C

CH

HC

CH2 + Br2

H C

CH

HC

CH

2

Br Br

BrCH2 CH CH CH2

BrCH2 CH CH CH2

H2C CHBr HC CH2

H2C

CH

HC

CH2

Br+

BrCH2 CH CH CH2

Br-

BrCH2

CH

CH

CH2

Br

образование кинетически контролируемого продукта

BrCH

CH

CH

CH

40°С

BrCH

CH

CH

CH

2

2

-Br-

2

2

Br

BrCH2 CH CH CH2	+Br-	BrCH2		CH		CH		CH2Br

7

Термодинамически контролируемый продукт реакции

H

H

BrCH2

CH

CH

CH2

40°С

+

BrCH

CH

CH

CH Br

BrCH

C

C

CH

2

2

2

2

Br

1,2-аддукт

1,4-аддукт

Рис. Кинетический контроль против термодинамического контроля при ионном присоединении Br2 к 1,3-бутадиену.

H2/NiH3C CH2 HC CH2

бутен-1

2H

H2C CH HC CH2H3C HC CH CH3

бутен-2

2H2/Ni

CH3CH2CH2CH3

бутан

8

Диеновые синтезы
CH2						CH2
HC			CH2		HC		CH2
HC			CH2		HC	CH2	CH2
CH2

Диенофилы Реакция Дильса — Альдера

O O

O O

п-бензохинон

1-метил-4-изопропенил-циклогексен (дипентен)

9

Реакции полимеризации

n H2C		CH		HC		CH2		… H2C CH HC CH2 H2C CH HC CH2 …
	бутадиен-1,3							фрагмент молекулы полибутадиена

H2C CH HC CH2

n

n H2C

C

CH

CH2

…

H2C

C

CH

CH2

CH2

C

CH

CH2

…

CH3

CH3

CH3

2-метилбутадиен-1,3

фрагмент молекулы полиизопрена

H2C		C			CH		CH2
		CH3									n

6. Каучуки и резины (эластомеры)

H2C CCH CH2

CH3

10

ИЗОПРЕНОВЫЕ ЗВЕНЬЯ

	CH3	H	цис-	CH3	H
	C C	CH2		CH2	C C
…	CH2	CH2	C C	CH2	CH2 …
	цис-	CH3		H	цис-

цис-полиизопрен

	CH3		CH3		CH3		CH3
CH2	C	CH2	C	CH2	C	CH2	C	CH2
	C	CH2	C	CH2	C	CH2	C
	H		H		H		H
			транс-1,4-присоединение