304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

ниТросоединениЯ

291

нитробензол С6Н5—NO2. Жидкость с т. кип. 210 °С, обладающая запахом горького миндаля. Применяется для получения анилина, бензидина, в производстве красителей, в качестве растворителя и окислителя в химических реакциях.

нитротолуолы СН3—С6Н4—NO2. п-Нитротолуол — кристаллическое вещество (т. пл. 52 °С), о- и м-нитротолуолы — жидкие вещества (т. кип. 221,7

и232,6 °С соответственно). Применяются нитротолуолы для синтеза красителей

идругих ароматических соединений.

Ряд синтетических лекарственных препаратов содержат в своей структуре нитрогруппу:

O2N

NÍCOCÍ3	O2N	ÑÍ	ÑÍ ÑÍ2ÎÍ
OC3Í7		ÎÍ	NÍCOCÍCl2
фалиминт	хлорамфеникол;
(антисептическое средство)	левомицетин;
	(антибиотик)
		H
	Í3Ñ	N	ÑÍ3
O2N O ÑÍ N NH Ñ NÍ2	Í3COOC		COOCÍ3
O			NO2
нитрофурал;		нифедипин
фурацилин	(антиаритмическое средство)

(антисептическое средство)

Глава 20

АМИНЫ

Аминами называют производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены углеводородными радикалами.

Соответственно числу углеводородных остатков различают первичные, вторич-

ные и третичные амины.

R		NH2	R			R
			N		H	R		N
			R			R
первичный амин			вторичный амин			третичный амин

В зависимости от природы углеводородных радикалов у атома азота амины подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические ( аренамины);

амины, у которых атом азота связан с алифатическим и ароматическим углеводородным радикалом, называют смешанными:

ÑH3 NH2	NH2	NH2	NH C2H5
алифатический	алициклический	ароматический	смешанный
àìèí	àìèí	àìèí	àìèí

20.1. НОМЕНКЛАТУРА. ИЗОМЕРИЯ

По заместительной номенклатуре IUPAC названия первичных аминов образуют путем добавления к названию углеводорода суффикса -амин, указывая положение аминогруппы в углеродной цепи. При составлении названий вторичных и третичных аминов их рассматривают как производные первичного амина с заместителями при атоме азота. За исходный первичный амин в этом случае принимается связанный с атомом азота наиболее сложный по структуре радикал. Остальные углеводородные заместители при атоме азота перечисляют в алфавитном порядке с указанием локанта N-:

1

2

3

1

2

3

CH3

CH

CH3

CH3

NH

C2H5

CH3

N

CH2

CH2

CH3

NH2

C2H5

2-пропанàìèí

N-метилýòàíàìèí

N-метил-N-ýòèë-1-пропанàìèí

Если соединение содержит две или три аминогруппы, то в названии их обозначают множительными приставками ди- или три-, которые ставятся перед суффиксом -амин:

амины

293

1			2	3	4
H2N		CH2	CH2	CH2	CH2	NH2

1,4-бутандиамин

Простейшие амины чаще всего называют по радикало-функциональной номенклатуре. Согласно этой номенклатуре, названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов, перечисляемых в алфавитном порядке, и суффикса

-амин:

C2H5

NÍ2

ÑH3

NÍ

C2H5

C2H5

Ñ2H5

N

C2H5 CH3

CH2

CH

CH3

ýòèëàìèí

метилэтилàìèí

триэтилàìèí

NÍ2

âòîð-бутилàìèí

CH3

CH

CH2

NÍ2

CH3

NH2

CH2

NH2

CH3

C

CH3

CH3

изобутилàìèí

òðåò-бутилàìèí

бензилàìèí

Некоторые амины сохраняют тривиальные названия:

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

ÑÍ3

OÑÍ3

OÑ2Í5

NÍ2

анилин

толуидины

анизидины

фенетидины

фенилендиамины

(î-, ì-, ï-)

(î-, ì-, ï-)

(î-, ì-, ï-)

(î-, ì-, ï-)

H2N NH2

бензидин

Названия первичных ароматических аминов, а также смешанных аминов обычно образуют на основе названия родоначального представителя — анилина. В случае смешанных аминов положение заместителей у атома азота обозначают с помощью локанта N-:

NH2	CH3	NH		C2H5
	N
	CH3
Ñ2H5		C2H5
2-ýòèëанилин;	N,N-диметиланилин	N-ýòèë-2-ýòèëанилин
î-ýòèëанилин

Вторичные и третичные ароматические амины, как правило, называют по радикало-функциональной номенклатуре:

294	Глава 20
NH	N
дифенилàìèí	трифенилàìèí

Изомерия аминов обусловлена разной структурой углеводородных радикалов, разным положением аминогруппы и метамерией. Сущность метамерии состоит в том, что амины с одной и той же брутто-формулой могут быть первичными, вторичными и третичными. Приведенные соединения являются метамерами:

CH3

CH3

CH2

CH2

NÍ2

CH3

NH

CH2

CH3

CH3

N

CH3

пропилàìèí

метилэтилàìèí

триметилàìèí

20.2. АЛКИЛАМИНЫ

Алкиламинами называют продукты замещения одного, двух или трех атомов водорода в аммиаке алкильными группами.

20.2.1. сПосоБы ПоЛучениЯ

Взаимодействие галогеналканов с аммиаком (реакция Гофмана). При нагре-

вании спиртового раствора аммиака с галогеналканами образуется смесь первичного, вторичного и третичного аминов и соль четвертичного аммониевого основания. Эта реакция была открыта в 1850 году немецким химиком Августом Вильгельмом Гофманом.

Сначала аммиак с галогеналканом образует соль алкиламмония, которая в избытке аммиака превращается в первичный алкиламин:

				+		NH3
CH I + NH	3		[CH NH ]I–					CH NH	2	+ NH	I
3		3		3			3			4
			метиламмония йодид				метиламин

Образовавшийся первичный амин реагирует со следующей молекулой галогеналкана и т. д. В результате образуется вторичный амин, затем третичный и соль четвертичного аммониевого основания:

											+		NH3
CH	NH			2	+ CH	I			[(CH	)	NH ]I–				(CH )		NH + NH		I
3					3			3		2	2			3		2		4
									диметиламмония					диметиламин
								йодид
											+		NH3
(CH		)	NH + CH				I		[(CH	)	NH]I–				(CH )		N + NH	I
	3	2				3		3		3				3		3	4
									триметиламмония					триметиламин
								йодид

амины

295

+ –

(CH3)3N + CH3I [(CH3)4N]I

тетраметиламмония

йодид

При значительном избытке аммиака увеличивается выход первичного амина, в случае избытка галогеналкана в смеси преобладает соль четвертичного аммониевого основания. Образующуюся смесь первичных, вторичных и третичных аминов разделяют фракционной перегонкой.

синтез габриэля. Метод позволяет получить первичные алкиламины. Он основан на взаимодействии калия фталимида с галогеналканами и последующим гидролизом образующегося N-алкилфталимида:

O

C

N–K+ + C2H5 Cl

C

O

	калия фталимид	O
		C
		N C2H5 + KCl
		C
		O
		N-этилфталимид
	O
	C		H+
	N C2H5 + 2H2O
	C
	O

COOH

+ C2H5 NH2

COOH

фталевая кислота

август Вильгельм гоФман

(1818—1892)

Немецкий химик-органик. Основные научные исследования посвящены ароматическим соединениям. Выделил (1841) из каменноугольной смолы анилин и хинолин. После знакомства со способом получения анилина, разработанным Н. Н. Зининым, все свои исследования посвятил синтезам анилиновых красителей. Наблюдал (1845) полимеризацию стирола. Открыл толуидины (1845), тетраалкилированные аммониевые основания. Предложил (1850) способ синтеза алифатических аминов действием аммиака на галогеналканы (реакция Гофмана). Впервые (1867) совместно с Кауром получил аллиловый спирт и продукт его окисления — акролеин. Синтезировал (1858) фуксин. Открыл (1868) превращение первичных аминов в изонитрилы. Предложил (1881) способ получения из незамещенных амидов кислот первичных аминов (перегруппировка Гофмана). Основатель и первый президент Немецкого химического общества.

Восстановление нитроалканов и нитрилов. При восстановлении нитроалканов и нитрилов образуются первичные амины. Восстановление проводят водородом в присутствии катализатора (Ni, Pd, Pt) или водородом в момент выделения.

CH3

NO2 + 3H2

Ni

CH3

NH2

+ 2H2O

нитрометан

метиламин

CH3

Ñ

N + 2H2

Ni

CH3

CH2

NH2

ацетонитрил

этанамин

Глава 20

296

расщепление незамещенных амидов карбоновых кислот натрия гипобромитом

(перегруппировка Гофмана). При обработке незамещенных амидов карбоновых кислот натрия гипобромитом (или смесью брома и натрия гидроксида) образуются первичные амины, в которых на один атом углерода меньше, чем в исходном амиде:

			Î	NàOBr (Br2	+ NaOH)
CH3	CH2		C			CH3		CH2		NH2	+ CO2 + NaBr
			NH2				этиламин
амид пропионовой кислоты

20.2.2. Физические сВоЙсТВа. ПросТрансТВенное сТроение

В обычных условиях метиламин, диметиламин и триметиламин являются бесцветными газами; алкиламины, содержащие от 4 до 15 атомов углерода, — жидкости; высшие амины — твердые вещества (табл. 20.1).

					Таблица 20.1
		Физические характеристики алкиламинов
		Соединение	Название	Температура, °С
				плавления	кипения
	СH3—NH2		Метиламин	–93	–6
	СH3—CH2—NH2		Этиламин	–81,2	17
	CH3—CH2—СH2—NH2		Пропиламин	–83	48
	CH3—	CH—СH3	Изопропиламин	–95	32
	NH2
	CH3—CH2—CH2—СH2—NH2		Бутиламин	–50	78
		CH3
	CH3—C—NH2		трет-Бутиламин	–73	44
	CH3
	CH3(CH2)4NH2		Пентиламин	–55	104
	CH3(CH2)5NH2		Гексиламин	–19	130
	(CH3)2NH		Диметиламин	–92	7
	(C2H5)2NH		Диэтиламин	–48	56
	(CH3)3N		Триметиламин	–117	3
	(C2H5)3N		Триэтиламин	–115	89

Низшие амины хорошо растворимы в воде, с увеличением молекулярной массы растворимость снижается. Высшие амины не растворимы в воде. Газообразные амины имеют запах аммиака, жидкие амины обладают резким неприятным запахом, несколько напоминающим запах селедочного рассола, твердые — не имеют запаха. Температуры кипения третичных аминов значительно ниже, чем первичных и вторичных с тем же числом атомов углерода. Это связано со спо-

амины

297

собностью первичных и вторичных аминов образовывать, подобно спиртам, водородные связи:

				..				.....
				N
			H		R			N
	..δ–		.....H			...	H	H
	N		N
						O
H	R	R		H		..	H
						H
δ+	H		H	...	..
	δ+
					N	R
				H	H

..
O
H ..	H ..
	...N	CH3
CH3	H H
	....
		O
		..

.. H	H
N...
H CH3H

Амины образуют менее прочные ассоциаты, чем соответствующие спирты, в связи с тем, что электроотрицательность атома азота меньше, чем атома кислорода. Третичные амины не имеют атома водорода при атоме азота, поэтому они не способны к ассоциации.

Пространственная модель молекулы алкиламина имеет форму четырехгранной пирамиды, в вершине которой находится атом азота. Валентные углы между связями в среднем равны 107—108°, то есть близки к тетраэдрическому. Условно приняв неподеленную пару электронов атома азота за четвертый заместитель, можно представить конфигурацию атома азота в аминах аналогично тетраэдрической конфигурации атома углерода:

R N R″

R′

Исходя из вышеприведенного, атом азота в аминах находится в sp3-гибридиза- ции, а неподеленная пара электронов занимает sp3-гибридную орбиталь.

Такое строение предполагает существование оптической изомерии у соединений, имеющих три разных заместителя у атома азота (роль четвертого заместителя выполняет неподеленная пара электронов). Однако, вследствие инверсии, то есть быстрого взаимного превращения одной тетраэдрической конфигурации в другую, разделить оптические изомеры не представляется возможным:

				R″
		инверсия	R	R′
	R″		N
N

R

R′

Именно поэтому алкиламины не проявляют оптической активности.

Глава 20

298

20.2.3. химические сВоЙсТВа

Реакционная способность алкиламинов определяется главным образом наличием у атома азота неподеленной пары электронов. За счет пары электронов атома азота амины, с одной стороны, способны присоединять протон от кислоты, проявляя при этом основные свойства, а с другой — могут атаковать в молекуле реагента электрофильный центр (чаще атом углерода, несущий частичный или полный положительный заряд) и образовывать химическую связь с ним, проявляя нуклео­ фильные свойства.

Ввиду сравнительно низкой электроотрицательности атома азота и +I-эффек- та со стороны алкильных групп связь N—H в алкиламинах поляризована незначительно. Поэтому первичные и вторичные алкиламины являются очень слабыми NH-кислотами.

осноВносТь

Являясь производными аммиака, алкиламины, подобно аммиаку, проявляют ярко выраженные основные свойства, которые обусловлены наличием на атоме азота неподеленной пары электронов. Причем алкиламины являются более сильными основаниями, чем аммиак.

Как известно, сила основания определяется устойчивостью катиона, образующегося в результате присоединения протона. Чем устойчивее катион, тем сильнее основание. На устойчивость катиона оказывает влияние электронная природа заместителей при катионном центре и природа растворителя. Алкильные заместители, обладая +I-эффектом, способствуют делокализации положительного заряда катиона и тем самым повышают его устойчивость. Поэтому можно предположить, что третичные алкиламины, имеющие три электронодонорных заместителя, будут более сильными основаниями, чем вторичные, а вторичные, в свою очередь, более сильными, чем первичные амины и аммиак:

..				CH3 ..			CH3 ..
CH3		NH2	<	N		H	< CH3		N
				CH3			CH3

Основность аминов (в газовой фазе)

Такая закономерность изменения основности алкиламинов наблюдается в газовой фазе и в неводных растворах. Однако в водных растворах, наряду с элек-

тронными эффектами заместителей, на устойчивость катиона оказывает влияние сольватационный эффект растворителя. Степень сольватации катиона тем выше,

чем меньше его объем и меньше степень делокализации в нем заряда. Способность к сольватации алкиламмониевых катионов возрастает в ряду:

R′	R′′	R′	Í...O	H
+		+		H
N	H <	N	Í...O	H <
R	Í... O	R
	H			H

H	Í...O	Í...O	H
H		+	H
		N	H
	R	Í...O
			H

амины

299

Как видно, электронные эффекты заместителей и сольватационный эффект растворителя оказывают на основность противоположное воздействие. Поэтому в результате совместного проявления этих двух факторов в водных растворах основность третичных аминов, как правило, ниже основности первичных и вторичных:

..	R′	R	..	<	R ..
R N	<		NH2		NH
	R′′				R′
третичный		первичный			вторичный

Основность аминов (в водных растворах)

Водные растворы алкиламинов имеют щелочную среду:

						R	+		+ OH–
R		NH2 + HOH						NH3

С кислотами алкиламины образуют соли алкиламмония:

+

C2H5 NH2 + HCl [C2H5 NH3]Cl–

этиламмония хлорид

При действии на аммониевую соль сильного основания — натрия гидроксида высвобождается исходный амин:

[C	H		+		]Cl–			C H			NH
		5		NH		+ NaOH			5			2	+ NaCl + HOH
2			3				2

Реакцию солеобразования с последующим выделением свободного амина часто используют для очистки аминов.

реакЦии с ЭЛекТроФиЛьными реагенТами

Взаимодействие с галогеналканами. С помощью этой реакции в структуру амина вводят алкильный заместитель, и поэтому она получила название «реакции алкилирования». При взаимодействии с галогеналканами первичные амины превращаются во вторичные, вторичные — в третичные, а третичные — образуют четвертичные аммониевые соли:

..

δ+

δ−

[C

H

+

CH ]I–

C

H

NH

+ CH

I

5

NH

C H

NH

CH

+ HI

5

2

3

2

5

2

2

3

2

3

метилэтиламмония

метилэтиламин

йодид

Аналогично вторичный амин алкилируется с образованием третичного, а третичный — с образованием четвертичной аммониевой соли (см. реакция Гофмана,

с. 294).

В зависимости от природы галогеналкана и алкиламина реакция может протекать по механизму SN1 или SN2 (см. с. 255).

ацилирование. Первичные и вторичные алкиламины вступают в реакцию с функциональными производными карбоновых кислот — галогенангидридами, ангидридами или сложными эфирами, образуя соответствующие амиды (см. под-

разд. 26.4.2.).

Глава 20

300

O

O

NH2

C2H5

+ CH3

C

C2H5

NH

C

CH3 + HCl

этиламин

Cl

этиламид

хлорангидрид

уксусной кислоты

уксусной кислоты

O

O

CH3

C

O

C2H5

NH2

+

O

C2H5

NH

C

CH3 + CH3

C

CH3

C

OH

O

уксусный ангидрид

O

O

NH2 + CH3

t

C2H5

C

C2H5

NH

C

CH3 + C2H5ÎÍ

этилацетат OC2H5

В процессе реакции атом водорода при атоме азота в молекуле амина замеща-

ется на остаток карбоновой кислоты R		C	O
			, называемый ацильной группой.

Реакции, с помощью которых в молекулу органического вещества вводится ацильная группа, называют реакциями ацилирования.

Третичные амины не содержат при атоме азота атома водорода и поэтому в реакцию ацилирования не вступают.

Взаимодействие с азотистой кислотой. С азотистой кислотой реагируют пер-

вичные и вторичные алкиламины. Азотистая кислота очень неустойчива, обычно ее получают непосредственно в процессе реакции взаимодействием солей азотистой кислоты (NaNO2, KNO2) с какой-либо сильной минеральной кислотой, чаще хлороводородной или серной.

При действии азотистой кислоты на первичные алкиламины выделяется свободный азот и образуются спирты. Реакция протекает через стадию образования неустойчивых солей алкилдиазония, которые в водной среде разлагаются с выделением азота и образованием спиртов:

C2H5 NH2 + HO N O

этиламин

HCl	[C	H		+			N]Cl–	H2O
			5		N
–2H2O
	2
	этандиазония хлорид

C2H5 OH + N2 + HCl

этанол

Механизм образования соли диазония изложен на с. 318.

В качестве побочных продуктов реакции часто образуются алкены и галогеналканы.

Вторичные алкиламины в реакции с азотистой кислотой образуют N-нитроз- амины:

(CH3)2NH + HO		N		O		(CH3)2N		N		O + H2O
диметиламин						N-нитрозодиметиламин