2.5. Аналитический сигнал. Измерение

Аналитическим сигналом служит среднее из измерений физиче- ской величины на заключительной стадии анализа, функционально свя- занной с содержанием определяемого компонента. Это – сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность и т. д. Рассмотрим несколько основных методов.

Метод градуированного графика. Строят график (рис. 2.4) с ис- пользованием образцов сравнения с различным и точно известным со- держанием компонента.

Рис. 2.4. Метод градировочного графика

Метод стандартов. Измеряют сигнал в эталоном образце и в ана- лизируемой пробе

ЭТЭТ Scy ;

хх Scy , (2.20)

где S – коэффициент пропорциональности. Если S известно заранее, то Syc

хх . Обычно применяют следующую формулу:

ЭТ

ЭТx x

x

ЭТ

x

ЭТ

y cy

c c c

y y

. (2.21)

Метод ограничивающих растворов. Выбирают эталоны так, чтобы концентрации их были близки к искомому образцу. Но подобраны они таким образом, чтобы выполнялось следующее неравенство:

21 ЭТxЭТ ccc . Вычисляют искомую концентрацию по уравнению

12

112

1

ЭТЭТ

ЭТxЭТЭТ ЭТx

yy yycc

cc . (2.22)

Метод добавок. При малых количествах компонента используют метод добавок – расчетный и графический.

21

Графический: строят график (рис. 2.5), делая добавки с известной концентрацией в раствор, а затем продолжают график до координатной прямой и находят искомую концентрацию.

Рис. 2.5. Метод добавок

Расчетный

VyyVy сVy

c xдобхдобдобх

добдобx x

, (2.23)

где Vдоб и сдоб – объем и концентрация добавленного раствора, V – аликвота (объем) взятой пробы.

Метод наименьших квадратов (МНК). Сумма квадратов отклоне- ний от кривой точек должна быть минимальной.

min m

1i

2 i

.

В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные гра- дуировочные графики

bxay ,

где 2

m

1i i

m

1i

2 i

m

1i ii

m

1i i

m

1i

2 i

m

1i i

xxm

yxxxy a ; (2.24)

2 m

1i i

m

1i

2 i

m

1i i

m

1i i

m

1i ii

xxm

yxyxm b . (2.25)

Если прямая линия проходит через начало координат xby , где 0а , то коэффициент b равен

m

1i

2 i

m

1i ii

x

yx b . (2.26)

22

Чем больше количество измерений m, тем больше точность по- строения.

Зависимость может быть выражена уравнением Sxy , где коэф- фициент чувствительности S – это значение первой производной граду- ировочной функции при данном определенном содержании. Для прямо- линейных графиков – это тангенс угла наклона прямой

23

23

12

12

cc yy

cc yy

x y

S .

Чем выше S, тем точнее можно определить одно и тоже количество

вещества. Поэтому, стремясь увеличить S, используют приемы концен- трирования, увеличения чувствительности аппаратуры, создания новых реагентов.

Обычно проводят несколько параллельных определений (3–5). Средний результат называется результатом анализа, его обозначают c или x . Отклонение от истинного содержания называют погрешностью.

Контрольные вопросы

1. Какие причины вызывают систематические и случайные ошибки анализа, грубые ошибки?

2. Как вычислить наиболее вероятную величину x, если при n измере- ниях получены значения: x1, x2, x3,..., xn?

3. Чем характеризуется случайная ошибка анализа? 4. Какие величины используют для оценки точности результата ана-

лиза? 5. Как вычислить стандартное отклонение среднего результата? 6. Что характеризует коэффициент Стьюдента tP,f? От каких факторов

зависит t-коэффициент? 7. Чему равна статистическая надежность α для серийных анализов? 8. Что такое точность измерений? 9. Чему равен доверительный интервал и что он характеризует? 10. Какие методы обнаружения грубых ошибок (промахов) используют

в математической статистике?

Тестовые вопросы к главе 2

1. Погрешность, которая в ходе измерения одной и той же величины остается постоянной или изменяется закономерным образом, назы- вается:

23

a) систематической; b) грубой; c) случайной; d) относительной.

2. С помощью относительного стандартного отклонения характери- зуют: a) правильность; b) селективность; c) воспроизводимость; d) чувствительность.

3. При нулевом методе измерений регистрируется: a) сигнал; b) величина; c) факт отсутствия сигнала.

4. Методы отклонений, нулевой и разностный относятся к методам: a) исследования; b) оценки ошибок измерений; c) измерений.

5. Отклонение интересующей нас величины от какого-либо стандарта измеряется: a) разностным методом; b) методом отклонения; c) нулевым методом.

6. Факт отсутствия сигнала измеряется: a) разностным методом; b) методом отклонения; c) нулевым методом.

7. Разброс результатов отдельных измерений вокруг среднего значе- ния: a) дисперсия; b) плотность вероятности; c) среднее квадратичное отклонение.

8. Результаты измерений лучше у того экспериментатора, у кого меньше расчетное значение: a) относительной погрешности; b) абсолютной погрешности.

9. Косвенные измерения – это такие измерения, при которых: a) применяется метод наиболее быстрого определения измеряе-

мой величины;

24

b) искомое значение величины определяют на основании резуль- татов прямых измерений других физических величин, связан- ных с искомой известной функциональной зависимостью;

c) искомое значение физической величины определяют путем сравнения с мерой этой величины.

10. Абсолютная погрешность измерения: a) абсолютное значение разности между двумя последователь-

ными результатами измерения; b) составляющая погрешности измерений, обусловленная несо-

вершенством принятого метода измерений; c) являющаяся следствием влияния отклонения в сторону какого-

либо из параметров, характеризующих условия измерения; d) разность между измеренным и действительным значением из-

меряемой величины. 11. Погрешностью результата измерений называется:

a) отклонение результатов последовательных измерений одной и той же пробы;

b) разность показаний двух разных приборов полученных на од- ной и той же пробе;

c) отклонение результатов измерений от истинного (действи- тельного) значения;

d) разность показаний двух однотипных приборов полученных на одной и той же пробе;

e) отклонение результатов измерений одной и той же пробы с помощью различных методик.

12. Систематическая погрешность: a) не зависит от значения измеряемой величины; b) зависит от значения измеряемой величины; c) составляющая погрешности, повторяющаяся в серии измере-

ний; d) разность между измеренным и действительным значением из-

меряемой величины.

25