14. Внутренняя энергия. Классификация термодинамических процессов. Первое начало термодинамики. Закон Гесса. Следствие из закона Гесса.

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия (U) – совокупность энергий теплового движения молекул и молекулярных взаимодействий:

1)Энергия химической связи

2)Энергия межмолекулярного взаимодействия

3)Молекулярно-кинетическая энергия молекул

4)Энергия взаимодействия ядер и электронов

5)Внутриядерная энергия

Внутренняя энергия – функция состояния!

Абсолютное значение внутренней энергии нельзя ни измерить, ни рассчитать, можно установить ее изменение U

Внутренняя энергия - термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в основном из кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) и энергии взаимодействия между ними (внутри- и межмолекулярной).

Кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия, обусловленная пространственным расположением системы, во внутреннюю энергию не включаются. В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энергии в различных процессах. Поэтому внутреннюю энергию задают с точностью до некоторого постоянного слагаемого, зависящего от энергии, принятой за нуль отсчета.

Внутренняя энергия U как функция состояния вводится первым началом термодинамики, согласно которому !!!!! разность между теплотой Q, переданной системе, и работой W, совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т. е. представляет изменение функции состояния ΔU !!!!!!

где U1 и U2 - внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях соответственно.

Уравнение (1) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т. е. процессам, в которых происходит передача теплоты. Для циклического процесса, возвращающего систему в начальное состояние, ΔU=0. В изохорных процессах, т. е. процессах при постоянном объеме, система не совершает работы за счет расширения, W=0 и теплота, переданная системе, равна приращению внутренней энергии: Qv=ΔU. Для адиабатических процессов, когда Q=0, ΔU=-W.

Внутренняя энергия системы как функция ее энтропии S, объема V и числа молей m_i i-того компонента представляет собой термодинамический потенциал. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением:

где Т - абсолютная температура, р - давление, μ_i - химический потенциал i-того компонента. Знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства - к неравновесным. Для системы с заданными значениями S, V, m_i (закрытая система в жесткой адиабатной оболочке) внутренняя энергия при равновесии минимальна. Убыль внутренней энергии в обратимых процессах при постоянных V и S равна максимальной полезной работе.

Зависимость внутренней энергии равновесной системы от температуры и объёма U=f(T,V) называется калорическим уравнением состояния. Производная внутренней энергии по температуре при постоянном объеме равна изохорной теплоёмкости.

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Внутренняя энергия идеального газа от объема не зависит и определяется только температурой.

Внутренняя энергия одноатомного идеального газа складывается из средней энергии поступательного движения молекул и средней энергии возбужденных электронных состояний; для двух- и многоатомных газов к этому значению добавляется также средняя энергия вращения молекул и их колебаний около положения равновесия. Внутренняя энергия 1 моля одноатомного идеального газа при температурах порядка сотен К составляет 3RT/2, где R - газовая постоянная; она сводится к средней энергии поступательного движения молекул. Для двухатомного газа мольное значение внутренней энергии - около 5RT/2 (сумма поступательного и вращательного вкладов). Указанные значения отвечают закону равнораспределения энергии для названных видов движения и вытекают из законов классической статистической механики. Расчет колебательного и электронного вкладов во внутреннюю энергию, а также вращательного вклада при низких температурах требует учета квантовомеханических закономерностей. Внутренняя энергия реальных систем включает помимо вкладов, учитываемых для идеального газа, также среднюю энергию межмолекулярных взаимодействий.

Классификация термодинамических процессов

Основными процессами в термодинамике являются:

1) изохорный, протекающий при постоянном объеме;

2) изобарный, протекающий при постоянном давлении;

3) изотермический, происходящий при постоянной температуре;

4) адиабатный, при котором теплообмен с окружающей средой отсутствует;

5) политропный, удовлетворяющий уравнению pvⁿ= const.

Изохорный, изобарный, изотермический и адиабатный процессы являются частными случаями политропного процесса.

При исследовании термодинамических процессов определяют:

1) уравнение процесса в p—v и T—s координатах;

2) связь между параметрами состояния газа;

3) изменение внутренней энергии;

4) величину внешней работы;

5) количество подведенной теплоты на осуществление процесса или количество отведенной теплоты.

Изохорный процесс

 

Изохорный процесс в p, v—, T, s— и i, s-координатах (диаграммах)

При изохорном процессе выполняется условие v = const.

Из уравнения состояния идеального газа (pv = RT) следует: p/T = R/v = const,

т. е. давление газа прямо пропорционально его абсолютной температуре: p₂/p₁ = T₂/T₁.

Работа расширения в изохорном процессе равна нулю (l = 0), так как объем рабочего тела не меняется (Δv = const).

Количество теплоты, подведенной к рабочему телу в процессе 1-2 при c_v = const, определяется по формуле: q= c_v(T₂ —  T₁). 

Т. к. l = 0, то на основании первого закона термодинамики Δu = q, а значит изменение внутренней энергии можно определить по формуле: Δu = c_v(T₂ — T₁).

Изменение энтропии в изохорном процессе определяется по формуле: s₂ – s₁= Δs = c_vln(p₂/p₁) = c_vln(T₂/T₁).

Изобарный процесс

Изобарный процесс в p, v— , T, s— и i, s-координатах (диаграммах)

Изобарным называется процесс, протекающий при постоянном давлении p = const. Из уравнения состояния идеального газа следует: v/T = R/p = const или v₂/v₁ = T₂/T₁,

т. е. в изобарном процессе объем газа пропорционален его абсолютной температуре.

Работа будет равна: l = p(v₂ – v₁). 

Т. к. pv₁ = RT₁ и pv₂ = RT₂, то l = R(T₂ – T₁).

Количество теплоты при c_p = const определяется по формуле: q = c_p(T₂ – T₁).

Изменение энтропии будет равно: s₂ – s₁= Δs = c_pln(T₂/T₁).

Изотермический процесс

Изотермический процесс в p, v—, T, s— и i, s-координатах (диаграммах)

При изотермическом процессе температура рабочего тела остается постоянной T = const, следовательно: pv = RT = const

или p₂/p₁ = v₁/v₂, т. е. давление и объем обратно пропорциональны друг другу, так что при изотермическом сжатии давление газа возрастает, а при расширении – снижается.

Работа процесса будет равна: l = RTln (v₂ – v₁) = RTln (p₁ – p₂).

Так как температура остается неизменной, то и внутренняя энергия идеального газа в изотермическом процессе остается постоянной (Δu = 0) и вся подводимая к рабочему телу теплота полностью превращается в работу расширения: q = l.

При изотермическом сжатии от рабочего тела отводится теплота в количестве, равном затраченной на сжатие работе.

Изменение энтропии равно: s₂ – s₁= Δs = Rln(p₁/p₂) = Rln(v₂/v₁).

Адиабатный процесс

Адиабатный процесс в p, v—, T, s— и i, s-координатах (диаграммах)

Адиабатным называется процесс изменения состояния газа, который происходит без теплообмена с окружающей средой. Так как dq = 0, то уравнение первого закона термодинамики для адиабатного процесса будет иметь вид: du + pdv = 0

или Δu+ l = 0,

следовательно, Δu= -l. 

В адиабатном процессе работа расширения совершается только за счет расходования внутренней энергии газа, а при сжатии, происходящем за счет действия внешних сил, вся совершаемая ими работа идет на увеличение внутренней энергии газа.

Обозначим теплоемкость в адиабатном процессе через c_ад, и условие dq = 0 выразим следующим образом: dq = c_адdT = 0. 

Это условие говорит о том, что теплоемкость в адиабатном процессе равна нулю (c_ад = 0).

Известно, что с_p/c_v = k

и уравнение кривой адиабатного процесса (адиабаты) в p, v-диаграмме имеет вид: pv^k = const. 

В этом выражении k носит название показателя адиабаты (так же ее называют коэффициентом Пуассона).

Значения показателя адиабаты k для некоторых газов:

k_{воздуха} = 1,4 k_{перегретого пара} = 1,3

k_{выхлопных газов ДВС} = 1,33 k_{насыщенного влажного пара} = 1,135

Из предыдущих формул следует:

l= — Δu = c_v(T₁ – T₂)

i₁ – i₂= c_p(T₁ – T₂).

Техническая работа адиабатного процесса (l_техн) равна разности энтальпий начала и конца процесса (i₁ – i₂).

Адиабатный процесс, происходящий без внутреннего трения в рабочем теле, называется изоэнтропийным. В T, s-диаграмме он изображается вертикальной линией.

Обычно реальные адиабатные процессы протекают при наличии внутреннего трения в рабочем теле, в результате чего всегда выделяется теплота, которая сообщается самому рабочему телу. В таком случае ds > 0, и процесс называется реальным адиабатным процессом.

Политропный процесс

Политропным называется процесс, который описывается уравнением: pvⁿ= const.

Показатель политропы n может принимать любые значения в пределах от -∞ до +∞, но для данного процесса он является постоянной величиной.

Из уравнения политропного процесса и уравнения Клапейрона можно получить выражение, устанавливающее связь между p, v и T в любых двух точках на политропе:

p₂/p₁ = (v₁/v₂)ⁿ; T₂/T₁ = (v₁/v₂)^n-1; T₂/T₁ = (p₂/p₁)^(n-1)/n. 

Работа расширения газа в политропном процессе равна:

В случае идеального газа эту формулу можно преобразовать:

  

Количество подведенной или отведенной в процессе теплоты определяется с помощью первого закона термодинамики: q = (u₂ – u₁) + l.

Поскольку

представляет собой теплоемкость идеального газа в политропном процессе.

При c_v, k и n = const c_n = const, поэтому политропный процесс иногда определят как процесс с постоянной теплоемкостью.

Политропный процесс имеет обобщающее значение, ибо охватывает всю совокупность основных термодинамических процессов.

Графическое представление политропа в p, v координатах в зависимости от показателя поли-тропа n.

pv⁰ = const (n = 0) – изобара; pv = const (n = 1) – изотерма;

p⁰v = const, p^1/∞v = const, pv^∞ = const – изохора; pv^k = const (n = k) – адиабата.

n > 0 – гиперболические кривые, n < 0 – параболы.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики является постулатом – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU.

Эквивалентность теплоты и работы

Постоянное эквивалентное соотношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Джоуля. Типичный эксперимент Джоуля заключался в следующем: падающий с известной высоты груз вращает мешалку, погружённую в воду, находящуюся в калориметре (груз, мешалка и калориметр с водой составляет термодинамическую систему); при этом совершается работа силы тяжести А = mgh. Вращение лопастей мешалки в воде вызывает нагревание воды в калориметре; теплота, переданная воде, равна произведению теплоёмкости калориметра с водой на произошедшее изменение температуры: Q = cΔt. После того, как указанный процесс закончен, система должна быть приведена к исходному состоянию. Это можно сделать путём мысленного эксперимента. Груз поднимается на исходную высоту, при этом извне над системой совершается работа, которая увеличивает энергию системы. Кроме того, от калориметра при охлаждении его до исходной температуры отнимается (передаётся в окружающую среду) теплота. Эти операции возвращают систему к исходному состоянию: все измеримые свойства системы приобретают те же значения, которые они имели в исходном состоянии. Процесс, в течение которого система изменяла свои свойства и в конце которого вернулась к исходному состоянию, называется круговым (циклическим) процессом или просто циклом.

Единственным результатом описанного цикла является отнятие работы от среды, окружающей систему, и переход в эту среду теплоты, взятой у калориметра. Сравнение двух величин (работы и теплоты) показывает постоянное отношение между ними, не зависящее от величины груза, размеров калориметра и конкретных количеств теплоты и работы в разных опытах.

Теплоту и работу в циклическом процессе целесообразно записать как интегральную сумму бесконечно малых (элементарных) теплот δQ и бесконечно малых (элементарных) работ δА ,

           (1)

Здесь J - коэффициент пропорциональности, называемый механическим эквивалентом теплоты; его можно принять равным единице, выразив теплоту и работу в одних и тех же единицах измерения. Уравнение (1) представляет собой закон сохранения энергии для частного случая превращения работы в теплоту.

Рассмотрим следующий цикл: система переходит из состояния I в состояние II по некоторому пути 1; при этом передается теплота Q1 и совершается работа А1. Затем система возвращается в исходное состояние, причем обратный переход может совершаться как по тому же пути, что и прямой, т.е. за счет передачи теплоты –Q1 и совершения работы –А1, так и любым другим путем – за счет передачи теплоты Q2 и совершения работы А2, передачи теплоты Q3 и совершения работы А3 и т.д.

    

Для любого пути мы можем записать:

,    ,   …   (2)

                      (3)

Величина "const" характеризует свойства системы; эта разность зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от того, каким путём система переходит из начального состояния в конечное. Эту константу можно представить как изменение некоторой функции состояния (свойства системы, не зависящего от пути перехода системы из одного состояния в другое), называемой внутренней энергией системы U. Тогда

           (4)

                                           (5)

                                       (6)

Уравнения (4-5) являются математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (6) – для бесконечно малого изменения состояния системы. Теперь можно сформулировать первое начало термодинамики следующим образом:

Теплота, подведённая к системе, расходуется на совершение системой работы против внешних сил и на изменение внутренней энергии системы.

Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.

Уравнения (4-5) являются математической записью 1-го начала термодинамики. Выражение (4) можно переписать следующим образом:

            (7)

                                       (8)

В этом случае из уравнения (1) следует:

                                (9)

Отсюда следует вывод, что в циклическом процессе внутренняя энергия системы не изменяется. Предположим, что данное условие не выполняется. Тогда, очевидно, циклический процесс можно провести таким образом, что после того, как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путём работы не за счет теплоты, а "из ничего", т. к. в круговом (циклическом) процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами.

Исходя из вышеизложенного, можно сформулировать первое начало термодинамики также следующим образом:

Невозможно построить вечный двигатель 1-го рода, совершающий работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии.

Полный запас внутренней энергии системы в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определённое значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию. Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

Физически (в отличие от разобранного выше термодинамического понятия) под внутренней энергией понимается величина, которая характеризует общий запас энергии системы, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учёта кинетической и потенциальной энергии тела в целом. В настоящее время пока не имеется возможности определить абсолютную величину внутренней энергии какой-нибудь системы, т. к. неизвестным остаётся значение внутренней энергии при Т = 0 К.

Ещё одна формулировка 1-го начала термодинамики может быть получена из выражения (8) в применении к изолированным системам, в которых δQ = 0 и δА = 0:

отсюда                        (10)

Внутренняя энергия изолированной системы постоянна

Эта формулировка 1-го закона термодинамики есть применённое к конкретным условиям и конечным системам количественное выражение общего закона сохранения энергии: 

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах (мы будем рассматривать простейший случай – работу обратимого равновесного расширения идеального газа).

Изохорный процесс (V = const;  ΔV = 0).

Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем: 

                    (11)

                   (12)

                         (13)

Изотермический процесс (Т = const).

Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:

                      (14)

Отсюда:

               (15)

Проинтегрировав выражение (15) от V1 до V2, получим

               (16)

Изобарный процесс (Р = const).

При изобарном процессе работа газа против внешнего давления равна произведению давления газа на изменение объёма:

                                (17)

Применим к выражению (17) уравнение состояния 1 моля идеального газа:

,                         (18)

При подстановке этих значений в выражение (17) получим:

                                     (19)

Если в уравнении (19) принять разность температур равной 1 К, то А = R; следовательно, универсальная газовая постоянная R численно равна работе расширения, совершаемой 1 молем идеального газа при нагревании его на 1 К.

Адиабатический процесс (Q = 0).

При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:

                   (20)

В случае, если теплоёмкость при постоянном давлении Cv не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур:

                                (21)

Подставляя полученные выражения для работы различных процессов в уравнение (5), для тепловых эффектов этих процессов получим:

                                                       (22)

                   (23)

                                          (24)

В уравнении (24) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем:

                (25)

Введем новую функцию состояния системы – энтальпию H, тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:

 

Тогда выражение (25) преобразуется к следующему виду:

                                   (26)

Т. о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы

Приложения 1-го начала термодинамики к химическим процессам.

Закон Гесса

Как известно, большинство химических реакций сопровождаются выделением (экзотермические реакции) либо поглощением (эндотермические реакции) теплоты. Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения.

Тепловой эффект химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед которым максимален.

Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде:

Н₂ + 1/2 О₂ = Н₂О

и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

1. Реакция протекает при постоянном объеме или давлении. 

2. В системе не совершается никакой работы, кроме работы расширения.

3. Температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ.

Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.

Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

                 (27)

Поскольку ΔНкр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔНсольв всегда отрицательно, знак ΔНраств  определяется соотношением абсолютных величин ΔНкр.реш и ΔНсольв:

             (28)

Поскольку полнота сольватации частиц растворённого вещества зависит от концентрации раствора, выделяют несколько видов теплот растворения. 

Интегральная теплота растворения ΔHm – количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы получился раствор концентрации m. Интегральные теплоты растворения при бесконечном разбавлении (m –> 0) и насыщении (m = S) получили особые названия: первая теплота растворения ΔHo и полная теплота растворения ΔHS соответственно. При добавлении вещества к собственному раствору выделяется или поглощается промежуточная теплота растворения (m1 – начальная, m2 – конечная концентрация раствора).

Добавление растворителя к соответствующим растворам конечной концентрации также сопровождается тепловым эффектом. Интегральная теплота разведения ΔH°m – тепловой эффект разбавления раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества при концентрации m, до бесконечного разведения (m = 0). Промежуточная теплота разведения   – тепловой эффект разбавления раствора, содержащего 1 моль вещества, от концентрации m1 до концентрации m2 (m2 < m1).

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Qp) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Qv) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А1, А2, А3... в продукты реакции В1, В2, В3..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

  

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

             (29)

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов.

Следствия из закона Гесса следующие:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (т. н. закон Лавуазье – Лапласа).

2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О₂  ––>  СО + 1/2 О₂                     ΔН1

С + О₂  ––>  СО₂                                 ΔН2

СО + 1/2 О₂  ––>  СО₂                         ΔН3

                      (30)

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С(алмаз) + О₂  ––>  СО₂                    ΔН1

С(графит) + О₂  ––>  СО₂                   ΔН2

С(алмаз)  ––>  С(графит)                      ΔН3

                       (31)

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

                (32)

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

               (33)

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплоты образования кислорода по определению равны нулю):

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ = 6 СО₂ + 6 Н₂О

  

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами – ΔН°298, ΔU°298.