Гетерогенный катализ
Катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах.
Каталитическая реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, поэтому все свойства поверхности катализатора: ее величина, химический состав, структура играют существенную роль в активности катализатора.
Основные стадии гетерогенного катализа
I – приближение реагента к поверхности катализатора;
II – адсорбция и ориентация реагента на поверхности катализатора;
III – деформация связей в молекулах реагентов;
IV – химическое превращение активированных молекул;
V – десорбция и удаление продуктов реакции с поверхности катализатора.
Специфические особенности:
В каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков, называемых активными центрами.
Катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора.
Адсорбция – одна из важнейших стадий гетерогенного катализа.
В ранних теориях катализа даже считалось, что катализатор ускоряет реакцию вследствие того, что при адсорбции происходит концентрирование реагирующего вещества на его поверхности.
Однако, такое простое предположение не подтвердилось: ему противоречит специфичность действия катализатора.
!!! Адсорбционный центр и каталитический могут как совпадать, так и нет! Например, каталитический яд может отравить каталитический процесс (реакция не бдует ускоряться), а адсорбция при этом не меняется. Отсюда различие каталитических и адсорбционных активных центров.
! Впервые понятие об активных каталитических центрах было введено Тейлором.
Теории активных центров гетерогенного катализа:
1. Мультиплетная теория: (а.А. Баландин)
В основе лежат два основных принципа:
геометрического соответствия;
энергетического соответствия.
1. По принципу геометрического соответствия рассматривается адсорбционное взаимодействие реагента с поверхностью катализатора не в целом, а взаимодействие атомов или групп атомов в молекуле реагирующего вещества с определенной совокупностью атомов в кристаллической решетке катализатора.
Эта совокупность по расположению и по расстоянию между атомами должна соответствовать геометрической структуре реагирующей молекулы.
Активный центр по числу атомов может быть дублетом, триплетом, секстетом и т.д., в общем случае мультиплетом.
Например, дегидрирование этилового спирта до альдегида происходит на дублете:
При другом расстоянии между атомами может произойти дегидратация спирта до этилена:
2. Принцип энергетического соответствия должен выполняться, чтобы реакция ускорялась, т.е. должно быть соответствие между энергиями разрыва старых связей, энергией образования новых связей и энергией адсорбционного взаимодействия участвующих в реакции атомов с поверхностью катализатора.
Эта теория имеет ограниченное применение, т.к для решения практич. задач необходимо знать энергии связи отдельных атомов с катализатором.
2. Теория активных ансамблей (н. И. Кобозева)
Согласно этой теории носителями каталитической активности являются аморфные образования из нескольких атомов на каталитически недеятельной поверхности носителя.
Эти атомы собираются в небольшие группы – ансамбли (по 2-3 атома), образуют активные центры.
В отличие от мультиплетной теории эти атомы не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут иммигрировать в пределах одной области катализатора.
Кобозев считал, что поверхность носителя разбита на ряд областей миграции, разделенных между собой пространственными или энергетическими барьерами.
Атомы, которые попадали в данную область миграции, свободно перемещаются внутри области, но не могут перейти в соседнюю область.
Распределение атомов по областям миграции происходит случайным образом, по статистическим законам. В этом случае говорят о мозаичной структуре поверхности катализатора. Это можно показать на рисунке:
Активность и специфичность катализатора обусловлена числом ансамблей и их взаимным расположением.
Недостатки теории активных ансамблей: не учитывают природу катализатора и реагирующих веществ