Элементы зонной теории твердых тел.

Главной причиной неудовлетворительности классической теории электропроводности твердых тел является то, что в ней не уч­тены кван­товые свойства электрона. Эти свойства были обнаружены при изучении строения атомов и движения микрочастиц в силовых полях в начале двадцатого века. Было положено начало так называемой квантовой или волновой механике. Согласно этой теории поведение микрочастиц по сравнению с поведением макрочастиц имеет ряд особенностей:

1. Во-первых, это вероятностный характер движения, т.е. нельзя точно указать траекторию частицы, а можно только рассчитать вероятность ее нахождения в различных областях пространства;

2. Вероятность нахождения частицы в различных областях зависит от сил, действующих на нее, от типа частицы и рассчитывается с помощью так называемого уравнения Шредингера, которое играет роль, подобную уравнениям Ньютона;

3. Такие характеристики состояния частиц, как энергия, импульс, момент импульса и др. не могут быть иметь произвольные значения.

Модель потенциального ящика или потенциальной ямы.

С точки зрения квантовой механики электроны в твердом теле находятся под силовым воздействием электриче­ского поля положительных ионов тела, находящихся в узлах кристаллической решетки. По­тенциальную энер­гию взаимодействия электрона с ионами можно найти с помощью модели, называемой «по­тенциальной ямой». Если вне тела по­тенциальную энер­гию электрона Е_п считать равной нулю, как показано на рис.10, то внутри тела она будет отрицательной (потенциальная энергия отрицательного электрона и положительного ядра атома). Для выхода электрона из тела необходимо затратить работу, называемую работой выхода А. Таким обра­зом, можно считать, что все свободные элек­троны в твердом теле находятся внутри «потенциальной ямы».

Рис.10

Из квантовой теории следует, что среднее число электронов (числа заполнения) < n_i >, находящихся в определенном квантовом состоянии с энергией , подчиняется распределению Ферми-Дирака, которое описывает состояние частиц с полуцелым спином:

< n_i > = ,

где k - постоянная Больцмана, а Е_F – так называемая энергия Ферми.

При Т = 0 и энергии электронов < , < n_i > =1 , т.е. энергетические уровни ниже уровня Ферми засе­лены полностью. Если энергия электрона при Т = 0 К соответствует условию Е_i > Е_F, то < n_i > =0 , т.е. уровни выше уровня Ферми не заселе­ны.

Распределение фермионов по квантовым состояниям подчиняется принципу Паули: В одной и той же системе тождественных фермионов не может быть двух и более частиц, находящихся одновременно в одном квантовом состояеии , то есть имеющих одинаковые значения энергии, момента импульса и спина.

Рассмотрение условий решения уравнения Шредингера для задачи о движении электрона в потенциальной яме привело к заключению, что момент импульса электронов в потенциальной яме может принимать только конкретные дискретные значения, тогда, соответственно, и энергия электронов также квантуется. Этот ряд возможных значений энергий электрона называют энергетическими уровнями. Если электрон имеет энергию какого либо уровня, то условно говорят, что электрон находится на этом уровне.

Таким образом, в потенциальной яме, начиная от ее дна, расположены разрешенные энергетические уровни. При распределении по уровням электроны стре­мятся занять наиболее низкие энергетические уровни, так как со­стояние с минималь­ной энергией является наиболее устойчивым (выгодным). Однако, согласно принципу Паули, все электроны не могут находится на одном уровне с минимальной энергией, поэтому они попар­но распределяются по уровням, начиная с низшего, причем спины электронов, находящихся на одном энергетическом уровне, имеют противоположные направления (рис.10). Верхний, за­нятый электронами, уровень при температуре Т=0 К, получил название уровня Ферми с энергией Ферми, по имени итальянского физика Ферми, и обознача­ется как E_F.

Среднее расстояние между соседними энергети­че­скими уровнями электронов проводимости чрезвы­чайно мало, причем вблизи дна «ящика» оно больше, чем вблизи уровня Ферми. Работа выхода электронов равна минимальной энергии, которую надо передать электрону, чтобы он вышел за пределы твердого тела, т.е. перешел в состояние с нулевой энергией. Ясно, что она равна разно­сти потенциальных энергий Е_п свободного электрона и уровня Ферми Е_F , т.е. А=Е_п-Е_F или A = - E_F.

Таким образом, по квантовой теории все электро­ны не могут находиться на дне «ямы» даже при темпе­ра­туре Т = 0 К. Они вынуждены «взбираться» вверх по «энергетической лестнице». Уровень Ферми тем выше, чем больше плотность элек­тронного газа в металле. При повышении температуры Т > 0, функция рас­пределе­ния Ферми-Дирака плавно изменяется от 1 до 0 в узкой области вблизи Е_F , как показано на рис11а.

Рис.11.

Это означает, что лишь небольшое число электронов с энергией, близкой к энергии Ферми Е_F , может перейти в состояния (на энергетические уровни) с большей энергией, чем Е_F, т.е. приобрести дополнительную энергию и оторваться от атомов. Если рассматривать заселенность энергетических уровней с учетом того, что на уровне может находиться 2 электрона с разными спинами, то получим следующий график (рис.11б) зависимости заселенности от энергии электрона

Из графиков следует, что при передаче телу тепловой энергии лишь не­большая часть всех электронов атома участвует в тепловом движении, эти электроны находятся на внешних оболочках атома, они слабо связаны с ионами электронов, их называют тепловыми или электронами проводимости. личивать свою энергию при теплопередаче.

Следующим этапом развития теории твердого тела стала так называемая зонная теория.

Принцип зонной структуры.

Если рассматривать образование твердого тела как результат сближения отдельных атомов, то отдельные энергетические уровни атомов, в результате межатомного взаимодействия, будут расщепляться на несколько, близко расположенных, которые объединяются в энергетическую зону. На рис 12а. показано расщепление уровней энергии изолированных атомов в за­висимости от расстояния r между ними. Ширина расщепления уровней зависит от расстояния r между атомами. Больше расщепляются уровни внешних, валентных электронов (рис.12б), слабо связанных с атомом, и более высокие, незаполненные электронами, уровни. Таким образом, энергия электронов может принимать дискретные значения в пределах разрешен­ных энергетических зон. Каждая такая зона вмещает в себя столько близле­жащих дискретных уровней, сколько атомов содержит кристалл. Интервалы между разрешен­ными зонами называются запрещенными энергетическими зонами, такие значения энергий элек­троны иметь не могут. Как говорят физики, электроны могут находиться в разрешенных зонах и не могут находиться в запрещенных (рис.12). Расстоя­ние между соседними уровнями внутри зоны имеет порядок 10^-22-10^-23 эВ. Ширина разрешенных энергетиче­ских зон измеряется не­сколькими электрон-вольтами

Рис.12

Электрические свойства металлов, диэлектриков и полупроводников зависят от заполняемости разрешенных зон электронами, положения уровня Ферми и ширины запрещенных зон. В зависимости от заполняемости электронами разрешенные зоны условно делят на свободные (без электронов), полностью заполненные (на всех уровнях имеются электроны) и частично заполненные.

Особо важное значение для свойств твердых тел имеет валентная зона. Валентная зона - это энергетическая зона, которая возникла из того уровня, на котором находятся валентные электроны в основном состоянии атома.

В ме­таллах валентная зона не полностью заполнена электронами, уровень Ферми находится в пределах этой зоны (рис.13а ), и, чтобы элек­тро­ны перешли на более высокие энергетические уровни этой же зоны, достаточно небольшой энер­гии теплового движения или электрического поля. Например, при Т=1 К энер­гия теп­лового движения kT10^-4 эВ, что гораздо больше разности энергий соседних уровней зоны. Возможность свободного наращивания энергии электронов при их переходах по уровням в валентной зоне соответствует возможности отрыва электронов от атомов и свободного перемещения их по металлу, что обуславливает хорошую проводимость и теплопроводность металлов. Валентную зону металла называют зоной проводи­мости.

Рис. 13.

Величины запрещенных зоны Е для разных металлов различны, например, у щелочно-земельных элементов (Be, Mg, Ca, Zn...) верхняя свободная и валентная зоны пере­крыва­ются, образуя «гибридную» зону, частично заполненную валентными электро­нами (рис.13). Металлические свойства щелочно-земельных элементов, их хорошая электропроводность обусловлены тем, что в результате перекрывания зон, валент­ным электронам для перемещения предоставлено больше близкорасположенных вакант­ных энергетических уровней. Для электронов этой зоны будет достаточно очень малого теплового возбуждения, чтобы они стали «перемещаться» по уровням «гибридной зоны».

В диэлектриках и полупроводниках валентная зона полностью заполнена элек­тронами, а уровень Ферми соответствует самому верхнему уровню этой зоны (рис.13б, в). Различие их электрических свойств определяется шири­ной за­прещенной зоны Е.

У полупроводников величина Е имеет порядок до одного электрон-вольта (рис.13.в). При температуре, близкой к 0 ⁰К, полупроводник ведет себя как ди­электрик, так как электроны не могут перейти из валентной в свободную зону. Од­нако доста­точно энергии теплового возбуждения, чтобы перебросить электроны в свободную зону. Эти электроны и электроны, оставшиеся в валентной зоне, полу­чают возмож­ность перехода между уровнями своих зон. Свободная зона, в которую пере­ходят электроны, называется зоной проводимости.

У диэлектриков ширина запрещенной зоны равна нескольким электрон-воль­там, то есть значительно больше, чем у полупроводников (рис.13.б). Поэтому тепловое воздей­ст­вие не может перебросить электроны из валентной в свободную зону и кристалл ос­тается диэлектриком при всех реальных температурах.

Из сказанного ранее следует, что электри­ческая проводи­мость полупроводника увеличивается с ростом Т (рис.14в). Свободная зона, в которую пере­ходят электроны, называется зоной проводимости.

При очень больших температурах или сильных электрических полях такой переход становится возможными для диэлектриков, но при этом происходит разрушение диэлектрика, это явление называют “пробоем”(рис. 14б).

При расчетах удельной проводимости металлов в классической и в квантовой теориях была получена одна и та же формула, в которой электропроводимость  пропорциональна сред­ней длине свободного пробега электрона. Чтобы экспериментальные данные со­ответ­ствовали теоретическим значениям , величина должна составлять сотни расстояний между узлами решетки, что не соответствует понятиям классической теории. В квантовой теории электропроводности электрон наряду со свойствами частицы обладает волновыми свойствами, а для волн узлы решетки не являются жесткой преградой и волны огибают узлы и распростра­няются на значительные расстояния.

С повышением температуры возрастает рас­сеяние элек­тронных волн тепловыми колебаниями решетки, длина свободного пробега уменьша­ется и электропроводность металла снижается, при этом, сопротивление R возрастает (рис. 14а) пропор­цио­нальным температуре, как и в экспериментах.

Рис.14.

Из сказанного ранее следует, что при передаче телу тепловой энергии лишь не­большая часть всех электронов атома участвует в тепловом движении, эти электроны находятся на внешних оболочках атома, они слабо связаны с ионами атомов, их называют тепловыми или электронами проводимости. Основная же часть электронов находится на внутренних оболочках атома и для их отрыва от атома необходимо затратить намного больше энергии, чем передается обычно при теплопередаче. Таким образом, вследствие малого числа тепловых электронов, электронная составляющая теплоемкости ме­тал­лов очень мала и определяется теплоемкостью колеблющихся атомов. То есть, общая теплоемкость металлов действительно должна быть равна С=3R и, следовательно, мало отличается от молярной тепло­емкости других одноатомных твердых тел, диэлектриков и полупроводников.

Вывод: Квантовая теория твердых тел смогла объяснить некоторые противоречия между классической теорией и экспериментальными данными для свойств твердых тел.