1.13. Концентрационная поляризация

Поляризация электродов при электролизе может возникать в результате изменения концентрации раствора у их поверхности (концентрационная поляризация). Рассмотрим причину концентрационной поляризации на примере электролиза раствора CuSO₄ между двумя медными электродами. Электродвижущая сила химической поляризации в этой системе равна нулю, поэтому электролиз в ней, казалось бы, может протекать при любой разности потенциалов внешнего источника тока V. В действительности он происходит лишь тогда, когда V превышает некоторое минимальное значение. Это связано с тем, что у катода в результате восстановления Cu²⁺ концентрация раствора меньше, чем у анода. Различие концентраций ионов у электродов лишь частично устраняется благодаря диффузии. В результате этого возникает концентрационный элемент с обратной по отношению к внешнему источнику тока э.д.с. Для расчета величины обратной э.д.с., обусловленной концентрационной поляризацией, допустим, что при электролизе CuSO₄ был использован небольшой катод и анод с очень большой поверхностью, так что концентрацию Cu²⁺ вблизи анода можно считать практически постоянной. При подключении к электролизеру внешнего источника тока с небольшой э.д.с. начинается разряд Cu²⁺ на катоде, и концентрация этих ионов в непосредственной близости от электрода уменьшается. Вследствие этого в растворе создается градиент концентрации и начинается диффузия ионов из объема раствора к поверхности катода. При стационарных условиях количество грамм-ионов, разряжающихся на катоде за единицу времени и определяющих силу протекающего тока, рано количеству этих ионов, поступающих к электроду в результате диффузии (при этом мы пренебрегаем влиянием электрического поля на скорость диффузии ионов). Согласно закону Фика, скорость диффузии (при стационарных условиях) W.

(52)

где D – коэффициент диффузии ионов; S – площадь катода; c и c_п – концентрации потенциалопределяющих ионов (в данном случае Cu²⁺) в объеме раствора и на поверхности электрода; δ – толщина диффузионного слоя, зависящая от интенсивности перемешивания раствора. Сила тока, протекающего при стационарных условиях:

I = nFW , (53)

где n – заряд иона; F – число Фарадея. Из уравнений (52) и (53) получаем:

, (54)

где i – плотность тока. По мере увеличения i концентрация ионов у поверхности катода уменьшается и после достижения некоторого предельного значения (ток насыщения) c_п = 0. Тогда согласно уравнению (54)

. (55)

Почленное деление уравнений (54) и (55) дает:

,

откуда для стационарной концентрации потенциалопределяющих ионов у поверхности катода находим:

. (56)

Изменение концентрации ионов у катода уменьшает его потенциал. Если до поляризации потенциал катода, согласно формуле Нернста,

, (57)

то в стационарно поляризованном состоянии он определяется соотношением

……(58)

откуда для изменения потенциала, обусловленного концентрационной поляризацией , находим:

, (59)

Эд.с концентрационной поляризации в реальных условиях складывается из значений обоих электродов. Поляризация электродов увеличивает расход электрической энергии при электролизе и уменьшает э.д.с. источников тока. Поэтому важной технической задачей является по возможности снизить поляризацию электродов. Концентрационная поляризация может быть значительно уменьшена, если раствор энергично перемешивать (что ускоряет выравнивание концентрации в разных его участках) или вращать электроды. Однако полностью устранить концентрационную поляризацию таким способом невозможно, так как у электродов всегда есть тончайший слой раствора, в котором жидкость практически не перемешивается. Чтобы уменьшить концентрационную поляризацию, электролиз проводят в насыщенных растворах с избытком твердой фазы, это же применяют в некоторых элементах (например, в нормальном кадмиевом элементе). Для устранения химической поляризации необходимо полностью удалять с электродов продукты электролиза, приводящие к возникновению гальванического элемента с обратной э.д.с. С этой целью применяют химические деполяризаторы. Так, для деполяризации катода используют окислители, связывающие выделяющийся на нем водород (MnO₂, H₂CrO₄ и т.д.). Для деполяризации анода необходимы, наоборот, восстановители, связывающие выделяющийся кислород (например, этиловый спирт, который на аноде окисляется до уксусной кислоты). Однако деполяризаторы полностью не устраняют поляризацию, которая вызывается также рядом химических необратимых процессов.