Кето-енольная таутомерия оксокислот
Для карбонильных соединений и оксокислот в растворах характерна кето- енольная таутомерия. Таутомерия – явление существования соединения в виде смеси таутомеров.
Таутомеры – динамические структурные изомеры, находящиеся в равновесии и взаимно переходящие друг в друга путем переноса атома Н и перераспределения электронной плотности и химических связей внутри молекулы. В большинстве случаев неразделимы.
Кето-формы обычно устойчивее енольных форм. Исключения – АУК и ЩУК, α -КГ
Оптическая изомерия гидроксикислот
Оптические изомеры (энантиомеры, диастереомеры) - асимметричные молекулы, при одинаковых составе и связности атомов имеют разное пространственное строение, оптически активны. Энантиомеры относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению. Диастереомеры не являются энантиомерами.
Хиральный центр (асимметрический атом С) – sp3-гибридизованный атом С с 4 разными заместителями.
Энантиомеры имеют одинаковые физико-химические, но разные биологические свойства. У них разное оптическое вращение.
Диастереомеры – разные вещества.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (SN) ПРИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ
Это многочисленные и разнообразные реакции взаимных превращений
производных карбоновых кислот:
RCO-X + Y → RCO-Y + X
(где X, Y = OH, OR, NH2, NHR, NR2, SH, SR, Cl, RCO2 и др.) Широко используются в живых клетках (in vivo)
Включают реакции:
этерификации/гидролиза сложных эфиров
образования/гидролиза амидов RCONH2, RCONHR, RCONR2
ацил-КоА и их превращения в другие производные карбоновых кислот in vivo
прочие
Этерификация/гидролиз сложных эфиров: |
|
|
||||||
RCOOH + R1OH |
|
H+ |
RCOOR1 |
+ H2O |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Образование амидов: |
|
t0 |
|
|
|
|||
RCOOH + NH |
3 |
→ |
RCOO- NH + |
RCONH |
2 |
+ H O |
||
|
|
|
4 |
|
|
2 |
||
Ацил-КоА – макроэргические соединения – активированные производные карбоновых кислот, широко используемые in vivo в пластических и энергетических целях (окисление):
CH3COOH + HS-KоА + 2АТФ → CH3CO-SKоА + 2(АДФ + Ф)
|
Коэнзим А |
Ацетил-КоА |
CH3CO-SKоА + HO-(CH2)2-N+(CH3)3 → CH3C(=O)-(CH2)2-N+(CH3)3 + HS-KоА |
||
Ацетил-КоА |
Холин |
ацетилхолин |
3RCO-SKоА + глицерин → триглицериды (ТГ, жиры и масла) + 3HS-KоА
Реакционная способность RCO-X в реакциях SN (RCO-X + Y → RCO-Y + X)
в зависимости от природы Х:
RCOCl > (RCO)2O ~ RCOSKoA > > RCOOR > RCONH2 > RCOO-
Хлорангидрид > ангидрид ~ ацил-КоА > > сложный эфир > амид > карбоксилат-анион 