Дата: _________ Занятие № ______

Протолитические равновесия и процессы

Понятия «кислота» и «основание» чрезвычайно широко используются как в теоретической химии, так и в прикладных областях. Кислотно-основные реакции играют большую роль в жизнедеятельности. Существует несколько теорий, с помощью которых описывают кислотно-основные реакции. Наиболее полно количественно характеризует кислотно-основные реакции протолитическая теория. В соответствии с этой теорией кислотно-основные реакции сопровождаются переносом протона. В рамках протолитической теории

Для описания реакций, сопро­вождающихся изменением кислотно-основных свойств реагирующих веществ, пользуются преимущественно протолитической тео­рией. В соответствии с положениями протолитической тео­рии, кислота - молекула или ион - донор протонов (НВ); основание - молекула или ион - акцептор протонов (В). Молекула и ион (или два иона), отличаю­щиеся по составу на один протон, называются сопряженной кислотно-основной па­рой. В водных растворах кислот и оснований всегда имеются две сопряженные пары, одну из которых обра­зует растворитель. Равновесия, устанавливающиеся в растворах между кислотами и сопряженными основа­ниями, называют протолитическими. Понятия «кислота» и «основание» являются отно­сительными, так как одни и те же объекты могут прояв­лять как кислотные, так и основные свойства в зависи­мости от партнера по равновесию.

В дальнейшем любую кислоту будем обозначать «а», а основание—«b». Обозначениям «а», «b» приписывают индекс «1» или «2», при этом у основания и кислоты одной протолитической пары индекс одинаковый. Если одну из протолитических пар образует вода, то ей при­сваивается индекс «2»; в остальных случаях нумерация произвольная.

К протолитическим реакциям относятся

1) процессы ионизации кислот и оснований, например ионизация слабой кислоты (CH₃COOH) и слабого основания (NH₃) в водном растворе

CH₃COOH + H₂O  CH₃COO^- + H₃O⁺

a₁ b₂ b₁ a₂

NH₃ + H₂O  NH₄⁺ + OH^-

b₁ a₂ a₁ b₂

Сила кислот определяется их способностью отдавать протон, а оснований — принимать его. Мерой этой спо­собности служат, соответственно, константа кислотности K_а и константа основности K_b.

В водном растворе для произвольной кислоты НВ функцию основания выполняет вода:

НВ + Н₂О  H₃O⁺ + B^-

Константа равновесия в этом случае будет иметь следующий вид:

c(B^-) c(H₃O⁺)

K_a = 

c(HB)

Величины констант кислотности приведены в таблице. Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Например, уксусная кислота сильнее, чем фенол, т.к. K_a(CH₃COOH) = 1,74·10^-5; K_a(C₆H₅OH) = 1·10^-10.

Для произвольного основания В в водном растворе функцию кислоты выполняет вода:

В + Н_­2О  HB⁺ + OH^-

Выражение для константы основности K_b:

с(OH^-) с(HB⁺)

K_b = 

с(B)

Константы кислотности и основности в сопряженной паре для водного раствора связаны между собой:

K_aK_b = K_w

Следовательно, чем сильнее кислота, тем слабее со­пряженное ей основание, и наоборот. Так, феноксид-ион С₆H₅O^- – более сильное основание, чем ацетат-ион CH₃COO^-.

Для удобства расчетов и записи часто пользуются не самими константами, а их показателями, т. е. десятичными логарифмами, взя­тыми со знаком минус: pK_a = -lg K_a; рК_b= -1g K_b.

Величины рК_а и pK_b называют силовыми показателями.

Например, pK_a(CH₃COOH) = - lg K_a(CH₃COOH) = -lg1,74·10^-5 = 4,76.

рK_a(C₆H₅OH) = 10.

Чем больше величина рК_а, тем слабее кислота.

При 298 К в водном растворе сумма силовых показателей кислоты и основания равна 14:

pK_a + pK_b = 14

Для многоосновных кислот K_а определяется по каж­дой ступени ионизации.

На примере фосфорной кислоты.

(I) H₃PO₄ + H₂O  H₃O⁺ + H₂PO₄^-

a₁ b₂ a₂ b₁

c(H₃O⁺)c(H₂PO₄^-)

K_a(H₃PO₄)_I = ———————— = 7,2·10^-3

c(H₃PO₄)

(II) H₂PO₄^- + H₂O  H₃O⁺ + HPO₄^2-

a₁ b₂ a₂ b₁

c(H₃O⁺)c(HPO₄^2-)

K_a(H₃PO₄)_II = ———————— = 6,2·10^-8

c(H₂PO₄^-)

(III) HPO₄^2- + H₂O  H₃O⁺ + PO₄^3-

a₁ b₂ a₂ b₁

c(H₃O⁺)c(PO₄^3-)

K_a(H₃PO₄)_III = ———————— = 4,6·10^-13

c(HPO₄^2-)

Заметим, что константа кислотности фосфорной кислоты по второй ступени может трактоваться как константа кислотности дигидрофосфат-иона, а константа кислотности по третьей ступени - как константа кислотности гидрофосфат-иона, т.е

K_a(H₃PO₄)_II = K_a(H₂PO₄^-); K_a(H₃PO₄)_III = K_a(HPO₄^2-);

Константа равновесия процесса

(I-III) H₃PO₄ + 3H₂O  3H₃O⁺ + PO₄^3-

рассчитывается, как обычно рассчитывается константа последовательного процесса (по уравнению 2.14):

K_a(H₃PO₄) _I-III = K_a(H₃PO₄)_I·K_a(H₃PO₄)_II·K_a(H₃PO₄)_III = 7,2·10^-3·6,2·10^-8·4,6·10^-13 = 2,1·10^-22.

Обратим внимание, что дигидросфат-ион в реакции(I) выполняет функцию основания, а в реакции (II) – кислоты. Аналогично гидросфат-ион в реакции(II) - основание, а в реакции (III) – кислота.

Частицы, способные к взаимодействию как с кисло­тами, так и с основаниями, называются амфолитами.

Типичным примером амфолитов являются аминокислоты. На примере глицина:

⁺NH₃CH₂COO^- + OH^-  NH₂CH₂COO^- + H₂O

a₁ b₂ b₁ a₂

⁺NH₃CH₂COO^- + H₃O⁺  ⁺NH₃CH₂COOH + H₂O

b₁ a₂ a₁ b₂

К протолитическим процессам относятся также реакции нейтрализации. Например, между двумя слабыми электро­литами: (CH₃COOH и NH₃)

NH₃ + CH₃COOH  NH₄⁺ + CH₃COO^-

b₁ a₂ a₁ b₂

сильными и слабыми электролитами

NH₃ + H₃O⁺  NH₄⁺ + H₂O

b₁ a₂ a₁ b₂

CH₃COOH + OH^-  H₂O + CH₃COO^-

a₁ b₂ a₂ b₁

и сильными электро­литами (HCl и NaOH)

H₃O⁺ + ОН^-  Н₂О + Н₂O

a₁ b₂ b₁ a₂

Выведем выражение для константы равновесия реакции нейтрализации на примере реакции между аммиаком и уксусной кислотой. В соответствии с уравнением

c(NH₄⁺)c(CH₃COO^-)

K = —————————

c(NH₃)c(CH₃COOH)

Умножим и числитель, и знаменатель на одну и ту же величину – концентрацию ионов гидроксония:

c(NH₄⁺)c(CH₃COO^-)с(H₃O⁺)

K = —————————————

c(NH₃)c(CH₃COOH)с(H₃O⁺)

В полученном выражении можно выявить константы кислотности уксусной кислоты и константы кислотности иона аммония:

c(NH₄⁺) c(CH₃COO^-)с(H₃O⁺)

K = ——————— · —————————

c(NH₃) с(H₃O⁺) c(CH₃COOH)

Таким образом, константу равновесия реакции нейтрализации можно выразить не только через равновесные концентрации веществ и ионов, но и через константы кислотности:

K_a(CH₃COOH) 1,74·10^-5

K = ——————— = ———— = 3·10⁴

K_a(NH₄⁺) 5,75·10^-10

В общем случае выражение для константы реакции нейтрализации, как и для любого другого типа протолитического взаимодействия можно получить, разделив константу кислотности вещества, стоящего в левой части уравнения, на константу кислотности вещества, стоящего в правой части уравнения.

К протолитическим реакциям относится также ионный гидролиз. Из элементарного курса химии известно, что соли, образованные сильными основаниями и слабыми кислотами, гидролизуются по аниону, в результате чего реакция раствора становится щелочной. Например, в водном растворе солей уксусной кислоты (калия, натрия, кальция, бария) протекает обратимый процесс:

CH₃COO^- + H₂O  CH₃COOH + OH^-

b₁ a₂ a₁ b₂

В соответствии с приведенным выше правилом для выражения константы равновесия протолитического процесса константу гидролиза K_h следует записать так:

K_w

K_h(CH₃COO^-) = ——————

K_a(CH₃COOH)

Из данного выражения очевидно, что чем слабее кислота, тем полнее протекает гидролиз и, следовательно, более щелочной будет реакция среды. Например, раствор ацетата калия имеет более щелочную реакцию среды, чем раствор формиата калия той же молярной концентрации.

Соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами, гидролизуются по катиону, в результате чего реакция раствора становится кислой. Например, в водном растворе солей аммония (хлорида, нитрата, сульфата) протекает обратимый процесс:

NH₄⁺ + H₂O  H₃O⁺ + NH₃

a₁ b₂ a₂ b₁

K_w

K_h(NH₄⁺) = ————

K_b(NH₃)

Чем слабее основание, тем полнее протекает гидролиз и, следовательно, более кислой будет реакция среды.

Ионы, образующиеся в результате частичной ионизации полипротонных кислот, могут реагировать с водой двояко. Рассмотрим это на примере дигидрофосфат-иона.

Как уже указывалось, дигидрофосфат-ион способен к кислотной ионизации:

H₂PO₄^- + H₂O  H₃O⁺ + HPO₄^2- ; K_a(H₂PO₄^-) = 6,2·10^-8

С другой стороны, дигидрофосфат-ион может вступать с водой в реакцию гидролиза:

H₂PO₄^- + H₂O  H₃PO₄ + OH^- ; K_h(H₂PO₄^-) = K_w:K_a(H₃PO₄) = 1·10^-14: 7,2·10^-3 = 1,4·10^-12

Сравнение полученных констант (K_a > K_h) показывает, что в растворе дигидрофосфата натрия должен преобладать процесс кислотной ионизации, т.е. раствор должен быть кислым, что подтверждается экспериментально.

Обратимся теперь к процессам, протекающим между гидрофосфат-ионом и водой.

Кислотная ионизация: HPO₄^2- + H₂O  H₃O⁺ + PO₄^3- ; K_a(HPO₄^2-) = 4,6·10^-13

Гидролиз: HPO₄^2- + H₂O  H₂PO₄^- + OH^- ; K_h(HPO₄^2-) = K_w:K_a(H₂PO₄^-) = 1·10^-14: 6,2·10^-8 = 1,6·10^-7

Поскольку K_h > K_a , очевидно, что преобладающим является процесс гидролиза, в результате чего раствор гидрофосфата натрия имеет щелочную реакцию среды.

Все приведенные примеры показывают, что протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Таким образом, протолитическое равновесие можно рассматривать как кон­куренцию различных по силе оснований за про­тон.

Так, более сильные кислоты вытесняют менее сильные электролиты из их солей, например вытеснение фенола из феноксида натрия действием уксусной кислоты:

CH₃COOH + C₆H₅O^-  CH₃COO^- + C₆H₅OH

a₁ b₂ b₁ a₂

В соответствии с общим правилом

K_a(CH₃COOH) 1,74·10^-5

K = ——————— = ———— = 1,74·10⁵.

K_a(C₆H₅OH) 1·10^-10

Если в растворе существует несколько кислот, то наиболее сильная кислота подавляет ионизацию слабых кислот. Например, соляная кислота, находящаяся в желудочном соке, подавляет ионизацию уксусной кислоты (поступающей с пищей) или ацетилсалициловой кислоты (лекарственное вещество). Это явление, характерное и для других видов равновесий с участием ионов, получило название эффект общего иона.

Расчет рН водных растворов кислот, оснований и солей

Для сильных кислот можно считать, что степень ионизации их в разбавленных растворах равна 1, и тогда для одноосновных кислот с(Н₃O⁺) = с(НВ);

pН = -lg c(HB)

Для сильных однокислотных оснований в разбавлен­ных растворах рОН = -lg c(B), следовательно:

pН = 14 + lgc(B)

При расчете рН растворов слабых кислот и основа­ний необходимо учитывать степень их ионизации.

Для раствора слабой кислоты:

с(H₃O⁺) =  K_a c(HB)

рН = 0,5 (рK_a – lgc(HB))

Для раствора слабого основания:

с(ОН^-) = K_b c(B)

рОН = 0,5 (рK_b - lg с(В))

или

рН = 14 - 0,5 (рK_b – lg c(B))

Водные растворы солей, образованных только сильными электролитами, имеют pH 7. Водные растворы солей, образованных слабыми кислотами и сильными основаниями, имеют щелочную среду. Расчет рН раствора соли, гидролизующейся по ани­ону, проводят по формуле:

pН = 7 + 0,5рK_a +0,51g c(В^-),

где c(B^-) - концентрация аниона, численно равная или кратная концентрации соли.

Водные растворы солей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями, имеют кислую среду. Расчет рН раствора соли, гидролизующейся по кати­ону, проводят по формуле:

pН = 7 - 0,5рK_b - 0,51gc(HВ⁺),

где c(HB⁺) - концентрация катиона, в том числе и гидратированного иона металла.

Большинство реакций в организме протекает при строго контролируемых значениях рН. Поддержание на заданном уровне кислотно-основного равновесия обеспечивается на молекулярном уровне действием буферных систем.

Буферная система — это равновесная система, спо­собная поддерживать примерно на постоянном уровне какой-либо параметр при определенных внешних воз­действиях. Протолитические буферные системы поддер­живают постоянство рН при добавлении небольших количеств кислот и оснований. Протолитические буфер­ные системы состоят из слабой кислоты и со­пряженного с ней основания (1-й тип, например, ацетатная буферная система, состоящая из уксусной кислоты и ацетата щелочного металла) или слабого основания и сопряженной с ним кислоты (2-й тип, например, аммиачная буферная система, состоящая из аммиака и соли аммония с сильной кислотой).

Раствор, содержащий одну или несколько буферных систем, называется буферным раствором. Буферные растворы можно приготовить двумя спосо­бами:

1) частичной нейтрализацией слабого электролита сильным:

СН₃СООН (избыток) + NaOH; NH₃ (избыток) + НС1;

2) смешиванием растворов слабых электролитов с их солями (или двух солей):

СН₃СООН и NaСН₃СОО; NH₃ и NH₄Cl; NaH₂РO₄ и Nа₂НРO₄.

Буферные растворы имеют две главные количественные характеристики - рН и буферную емкость . При выборе буферного раствора для проведения анализа или эксперимента руководствуются необходимой величиной рН среды и способностью ее сохранять это значение рН при внесении кислот или оснований. Если раствор содержит только одну буферную систему, то для расчета рН и  следует использовать отношение а и сумму с концентраций компонентов буферной системы НВ/В (знаки зарядов частиц НВ и В для разных типов систем разные):

c(B)

а =  ; c = c(B) + c(HB)

c(HB)

Тогда рН раствора, содержащего буферную систему, определяется уравнением

c(B)

pH = pK_a + lg 

c(HB)

или

pH = pK_a + lga

Для ацетатного буфера c(B) = с(NaCН₃СОО); с(HB) = с(СН₃СООН); для аммиачного буфера c(B) = с(NН₃); с(HB) = с(NН₄С1). Для фосфатного буфера, состоящего из кислых солей фосфорной кислоты, с(B) = с(НРО₄^2-); с(HB) = с(Н₂РO₄^-).

Буферная емкость определяется как производная количества вещества сильной кислоты или щелочи, добавленных к 1 л буферного раствора, по изменению рН:

dn

 =  

dpH

Понятно, что чем больше количество кислоты или щелочи, вызывающих одно и то же изменение рН, тем больше буферная емкость. Буферная емкость зависит не только от отношения концентраций компонентов буферной системы, но и от их общей концентрации:

a

 = 2,303c 

(a+1)²

Буферная емкость максимальна при a = 1. При малых значениях п буферная емкость одинакова как при добавлении кислоты, так и щелочи. Практически к тем или иным растворам могут добавляться значительные количества кислоты или щелочи. Тогда буферную емкость следует осмыслить как количество вещества кислоты (емкость по кислоте _a) или щелочи (емкость по основанию _b), вызывающее понижение/повышение рН на единицу. Буферные емкости _а и _b - не равные друг другу величины, определяемые уравнениями

9a

_a = c

a² + 11a + 10

9a

_b = c

10a² + 11a + 1

Если а превышает 1, то _а еще продолжает возрастать до а = 3,16. Если а меньше 1, то _b продолжает возрастать до a = 0,316. Если величина a меньше 0,1 или больше 10, то величины , _а и _b быстро падают, и раствор практически утрачивает буферное действие. Этим определяется зона буферного действия. Для растворов неизвестного состава буферные емкости _a и _b определяют титрованием, и проводят расчет по формуле

c(¹/_zT)V(T)

B = 

V pH

где с(¹/_zТ) — молярная концентрация эквивалента титранта (НС1 или КОН); V(T) - объем титранта; рН— изменение рН буферного раствора в процессе титрова­ния; V - объем буферного раствора, взятого для ана­лиза.

Буферная емкость будет тем больше, чем больше сум­марная концентрация компонентов буферного раствора при постоянном соотношении их концентраций. При оди­наковой суммарной концентрации буферная емкость больше у того раствора, у которого соотношение кон­центраций приближается к 1; максимальная буферная емкость будет при соотношении с_b/с_a = 1.

Главными буферными системами организма являются гидрокарбонатная (CO₂ + H₂CO₃/ NaHCO₃) , гемоглобиновая (протонированные и депротонированные формы гемоглобина и оксигемоглобина), прочие белковые системы, действующие преимущественно в плазме, фосфатные системы (H₂PO₄^-/HPO₄^2-, а также включающие и органические фосфаты).

Перед решением задач рекомендуется уяснить следующие основные понятия темы:

1) протолитическая теория, гидролиз солей;

2) водородный показатель (рН среды);

3) степень ионизации, константы ионизации;

4) буферные системы и растворы;

5) буферная емкость.

Уметь рассчитывать:

1) рН водных растворов кислот, оснований, солей;

2) рН буферного раствора;

3) буферную емкость.

Обратить внимание на то, что:

1) при 25 ^оС в кислой среде рН < 7, в щелочной среде рН >7, в нейтральной среде рН = 7;

2) рН величина безразмерная;

3) в уравнении для расчета рН буферного раствора под знаком логарифма могут стоять отношения:

с_осн _осн с _{осн исх} V_{осн исх} m _осн M _кисл

 ;  ;  ;  ;

с_кисл  _кисл с _{кисл исх} V _{кисл исх} M _осм m _кисл

4) буферную емкость по кислоте определяют по содержанию количества вещества основания буферного раствора, буферную емкость по основанию – по содержанию количества вещества кислоты буферного раствора.