Азосочетание
Фенолы при взаимодействии с солями арендиазония в слабощелочной среде образуют арилазофенолы. Эта реакция получила название азосочетания. По своему механизму реакция азосочетания является реакцией электрофильного замещения, в которой соли арендиазония выступают в качестве электрофильных реагентов.
Перегруппировка Кляйзена
В 1912 году Л.Кляйзен открыл интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы. Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.
Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:
Установлено,
что и орто- и пара-перегруппировки
являются внутримолекулярными реакциями
первого порядка, которые сопровождаются
инверсией мигрирующей аллильной группы,
т.е. аллильная группа присоединяется к
бензольному кольцу своим
-углеродным
атомом.
Из
этого следует, что переходное состояние
перегруппировки Кляйзена должно быть
циклическим шестизвенным. Такое
переходное состояние включает шесть
-электронов
и является ароматическим, что составляет
движущую силу этой термической
перегруппировки. На последней стадии
происходит изомеризация циклогексадиенона
в о-аллилфенол. Эта стадия полностью
аналогична изомеризации кетона в
енольную форму.
Окисление фенолов
Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектронного окислителя. Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем - бихроматом натрия или MnO2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.
Универсальным одноэлектронным окислителем фенолов является соль Фреми - нитрозодисульфонат калия - редкий пример стабильного неорганического нитроксильного свободного радикала, полученного впервые еще в 1845 году. Окисление фенолов солью Фреми идет в очень мягких условиях по радикальному механизму и приводит к пара-хинонам с выходами, близкими к количественному.
Самый простой и удобный способ получения орто- и пара-бензохинонов состоит в окислении соответственно пирокатехина и гидрохинона.
Список используемой литературы
1. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. В 2-х т. - М.: Химия, 1966.
2. Грандберг И.И. Органическая химия. - М.: Дрофа, 2001.
3. В. Л. Белобородов, С. О. Зурабян, А. П. Лузин, Н. А. Тюкавкина Органическая химия- М.: Дрофа, 2002