Министерство здравоохранения и социального развития РФ

ГОУ ВПО Первый МГМУ им. И.М.Сеченова

кафедра общей и неорганической химии.

Реферат на тему:

p-элементы V A-группы периодической системы Д.И.Менделеева.

Выполнила: Настуева С.Х,

студентка 13 группы 1 курса

фармацевтического факультета

Москва

2011г.

1. Введение…………………………………….............3-4

2. Азот…………………………………………………………..5-25

• Химические свойства………………….5

• Физические свойства…………………..6

• Соединения азота……………………….7-25

• Применение……………………………….25

3. Фосфор……………………………………………………..26-34

• Химические свойства………………….27

• Физические свойства…………………..28

• Соединения фосфора………………….29-33

• Применение………………………………..34

4. Подгруппа мышьяка…………………………………35-52

5. Применение мышьяка, сурьма, висмут….53

6. Список использованной литературы………54

Введение.

В V A-группу периодической системы Д.И. Менделеева входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут.

Азот N 1s² 2s² 2p³

Фосфор P 2s² 2p⁶ 3s² 2p³

Мышьяк As 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p³

Сурьма Sb 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s² 5p³

Висмут Bi 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s² 6p³

Азот и фосфор относят к типичным элементам, а мышьяк, сурьму и висмут объединяют в подгруппу мышьяка. Основные константы p-элементов V группы приведены ниже:

Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi  их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего n слоя и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I5 столь велики, что простые ионы Э5+ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять  в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns2-электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K2[SbF7] и K3[BiF8].

Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp3-, sp2- и sp-орбитали с высокой электронной плотностью. При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных -связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е. двойных и тройных связей. В ряде соединений -связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N+. Азот N+ способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO3, HN3, HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.

Высокие значения электроотрицательности элементов (табл.1) позволяют объяснить отрицательные степени окисления в соединениях с более электроположительными элементами, и положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами:

N -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;

P -3, -2, 0, +1, +3, (+4), +5;

As -3, 0, +3, +5;

Sb, Bi -3, 0, +3, (+4), +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5)  сильные окислители.

	7N	15P	33As	51Sb	83Bi
Атомная масса	14,01	30,97	74,92	121,75	208,98
Валентные электроны	2s22p3	3s23p3	4s24p3	5s25p3	6s26p3
Атомный радиус: металлический, нм ковалентный, нм	0,071 0,070	0,13 0,110	0,148 0,118	0,161 0,136	0,182 0,146
Условный радиус Иона Э3-, нм Иона Э5+, нм	0,148 0,015	0,186 0,035	0,192 0,047	0,208 0,062	0,213 0,074
Энергия ионизации Э0→Э+, эВ	14,53	10,484	9,81	8,639	7,287
Содержание в земной коре, % (мол. доли)	0,25	0,05	1,5*10-4	5*10-6	1,7*10-6
Природные изотопы	14N (99,64%) 15N (0,36%)	31P (100%)	75As (100%)	121Sb (57,3%) 123Sb (42,7%)	209Bi (100%)

Азот

Азот (1s² 2s² 2p³)-типичный неметаллический элемент, по электроотрицательности (3,0) уступает лишь фтору и кислороду. Степени окисления в соединениях -3, -1, +1, +3, +5, а также -2, +2 и +4.

Природный азот состоит из двух устойчивых изотопов: ¹⁴N (99,635%) и ¹⁵N (0, 365%).

Содержание азота на Земле составляет 0,03% (мол. доли). Основная масса его входит в состав атмосферы [78% (об. доли)] в виде простого вещества. Из минералов промышленное значение имеют чилийская NaNO₃ и индийская KNO₃ селитры. Азот входит в состав белковых тел всех растительных и животных организмов, обнаружен в газовых туманностях и солнечной атмосфере, на Уране и Нептуне и др.

Простое вещество  азот (диазот) N2, бесцветный газ (tкип=195,80С, tпл.=2100С), без запаха и вкуса, малорастворимый в воде (23 мл в 1 л холодной воды). Молекула азота двухатомная  энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей представлена на рис.1.

Как видно из рис. 1, кратность связи в молекуле N2 равна . Энтальпия тройной связи составляет 940,5 кДж/моль. Это одна из самых прочных молекул. Жидкий и твёрдый азот также построен из молекул N2, связанных силами Ван-дер-Ваальса.

Рис.1 Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы N2.

Наличие вакантных -разрыхляющих орбиталей определяет -акцепторную способность азота, проявляющуюся в образовании комплексных соединений, например, [Ru(N2)(NH3)5]2+ , [Ru2(-N2)(NH3)10]4+. В этих комплексах молекула N2 является лигандом. Неподелённая пара электронов азота образует донорно-акцепторную -связь, а заполненные d-орбитали иона металла участвуют в образовании -дативной связи с вовлечением -разрыхляющих орбиталей молекулы азота. Таким образом, кратность связи металла с N2 может быть равной 2 и даже 3.

Прочность и неполярность молекулы N2, близость энтальпии ионизации молекулы (1402 кДж/моль) к энтальпии ионизации аргона объясняют её химическую инертность по отношению к многим веществам. В обычных условиях азот используют для создания инертной атмосферы вместо более дорогих благородных газов. Азот проявляет очень слабые восстановительные и окислительные свойства (энергия сродства к электрону 3,6 эВ). При комнатной температуре он реагирует только с литием. В случае инициирования реакций нагреванием, электрическим разрядом или ионизирующими излучениями, а также в присутствии катализаторов, азот взаимодействует с сильными окислителями и восстановителями:

N2 + O2  2NO (в электрическом разряде),

N2 + 6Li  2Li3N (при обычной температуре),

N2 + 2Ti  2TiN (при t=12000С),

N2 + 3H2 2NH3 (при 4005000С, катализатор).

В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха, а в лаборатории термическим разложением нитрита аммония или нагреванием смеси насыщенных растворов нитрита натрия и хлорида аммония:

NH4NO2  N2 + 2H2O,

NaNO2 + NH4Cl  N2 + NaCl + 2H2O.

Особо чистый азот получают разложением азида натрия при t=2750C:

2NaN3  2Na + 3N2.

Азот используется главным образом для получения аммиака, а также в качестве инертного газа в системах, где отсутствуют сильные восстановители или растворы комплексов переходных металлов. Жидкий азот широко используется для создания низких температур  1950С, при обезвреживании взрывных устройств и для тушения особых категорий пожаров.

Соединения азота (-III). При высоких температурах азот окисляет многие металлы и неметаллы, образуя н и т р и д ы:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂; 2B + N₂ = 2BN; 3H₂ + N₂ = 2H₃N

Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Например, в малых периодах наблюдается переход от основных нитридов к кислотным:

Na₃N, Mg₃N₂ AlN Si₃N₄, P₃N₅, S₄N_4, Cl₃N

основные амфотерный кислотные

Нитриды s-элементов I и II групп, например Li₃N и Mg₃N₂, - кристаллические вещества. Химически они довольно активны. Например, легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак:

Li₃N + 3HOH = 3LiOH + H₃N

основный

Нитриды галогенов – эндотермические соединения. В свободном состоянии выделен лишь жидкий Cl₃N (ΔH^o_f = 229 кДж/моль), легко разлагающийся со взрывом. По химической природе это кислотное соединение:

Cl₃N + 3H₂O = 3 HClO + H₃N

Нитриды BN, AlN и Si₃N₄, Mo₂N – твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления (2000-3000^O С); они либо диэлектрики, либо полупроводники.

Но самыми основными соединениями азота, в которых он проявляет отрицательные степени окисления, являются

-3 -2 -1

аммиак (NH₃), гидразин (N₂H₄), гидроксиламин (NH₂OH)

и их многочисленные неорганические и органические производные.

В указанных соединениях атомные орбитали атома азота, с учётом электронной пары на 2s-орбитали, находятся в sp3-гибридном состоянии, что определяет геометрическое строение молекул, их полярность и донорные свойства:

Рис.2 Геометрическая форма молекул: a – аммиак, b – гидразин, с – гидроксиламин.

Пирамидальная молекула аммиака (рис.2а) обладает высокой полярностью (-=1,46 D). Несвязывающая электронная пара и полярность связи N-H обуславливают образование между молекулами водородных связей. Поэтому, в виду малой молекулярной массы (17 а.е.м.), аммиак при обычных условиях - газ, но он имеет сравнительно высокие температуры плавления (-77,750С) и кипения (-33,350С), а также легко сжижается. Аммиак имеет характерный резкий запах.

Строение молекулы гидразина (рис.2b) сходно со строением молекулы пероксида водорода. По аналогии с H₂O₂, N₂H₄ называют пернитридом. За счёт вращения NH₂-групп вокруг связи N-N возможно существование конформационных изомеров. Однако высокое значение дипольного момента (=1,85 D) для молекулы N₂H₄ свидетельствует в пользу цис-формы (рис.2b). Между сильно полярными молекулами возникают прочные водородные связи. В обычных условиях гидразин - бесцветная маслянистая жидкость (tпл.=1,50С, tкип.=113,50С), с запахом, напоминающим запах аммиака. При нагреве может взрываться, так как имеет положительную энтальпию образования (+55 кДж/моль).

Гидроксиламин можно рассматривать как продукт замещения атома водорода в молекуле аммиака на ОН-группу. Из-за наличия в молекулах атома кислорода между ними возникают водородные связи ещё более прочные, чем в аммиаке и гидразине, поэтому NH₂OH при обычных условиях  белое кристаллическое вещество (t_пл.=33⁰С, t_кип.=58⁰С при 22 мм рт. ст.). Гидроксиламин очень гигроскопичен, при нагревании взрывается.

Аммиак, гидразин и гидроксиламин очень хорошо растворимы в воде  700 л NH₃ растворяются в 1л воды при 20⁰С, а N₂H₄ и NH₂OH смешиваются с водой неограниченно. Столь высокая растворимость объясняется образованием водородных связей между молекулами веществ и молекулами воды, вплоть до образования гидратов. За счёт неподелённых электронных пар на атомах азота NH₃, N₂H₄ и NH₂OH проявляют основные свойства, причём гидразин является двукислотным основанием:

NH₃ + H₂O  NH₃H₂O  OH^ + NH₄⁺ (аммоний) K_b=1,810^5,

N₂H₄ + H₂O  N₂H₄H₂O  OH^ + N₂H₅⁺ (гидразиний(+1)) K_b1=8,510^7,

N₂H₅⁺ + H₂O  OH^ + N₂H₆²⁺ (гидразиний(+2)) K_b2=8,910^16,

NH₂OH + H₂O  NH₂OHH₂O  OH^ + NH₃OH⁺ (гидроксиламиний) K_b=710^9.

Гидразин можно рассматривать как производное аммиака, в котором атом водорода замещён на группу NH₂. Поскольку электроотрицательность этой группы выше, чем у водорода, основные свойства гидразина по сравнению с аммиаком ниже. У гидроксиламина основные свойства ниже, чем у гидразина, так как электроотрицательность группы ОН больше, чем группы NH₂.

Аммиак, гидразин и гидроксиламин реагируют с кислотами, образуя соли:

NH₃ + HCl  NH₄Cl (хлорид аммония),

N₂H₄ + HCl  N₂H₅Cl (хлорид гидразиния(+1)),

N₂H₄ + 2HCl  [N₂H₆]Cl₂ (хлорид гидразиния(+2)),

NH₂OH + HCl  [NH₃OH]Cl (хлорид гидроксиламиния).

Почти все соли растворимы в воде, а ионы NH₄⁺, N₂H₅⁺, NH₃OH⁺ подвергаются гидролизу, создавая, кислую среду:

NH₄⁺ + H₂O  NH₃ + H₃O⁺,

N₂H₅⁺ + H₂O  N₂H₄ + H₃O⁺,

[NH₃OH]⁺ + H₂O  NH₂OH + H₃O⁺.

Неподелённые электронные пары на атомах азота в аммиаке, гидразине и гидроксиламине объясняют их лигандные свойства при образовании комплексных соединений: [Ag(NH₃)₂]⁺, [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Rh₂(-N₂H₄)₂(CN)₅], [Pt(NH₂OH)₄]²⁺. Следует отметить, что гидразин, имея два донорных атома азота, часто выступает в роли мостикового лиганда. Гидроксиламин, хотя и имеет неподелённые пары на атоме кислорода, является монодентантным лигандом за счёт донорного атома азота. Гидроксиламиновые и, особенно гидразиновые комплексы, склонны к внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращениям. Лиганд восстанавливает центральный атом, как правило, до металла.

При координации к ионам металлов у молекул NH₃, N₂H₄ и NH₂OH ослабевают основные свойства и усиливаются кислотные, например, амминокомплекс платины(+4) при взаимодействии со щелочами превращается в амидокомплекс:

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ + NaOH  [Pt(NH₃)₄(NH₂)Cl]Cl₂ + NaCl + H₂O.

При вхождении молекулы аммиака в комплекс её электронная пара вовлекается в химическую связь с ионом металла, и NH₃ теряет основные свойства. Проявление же кислотных свойств является следствием кулоновского отталкивания протонов молекулы NH₃ от положительно заряженного иона металла.

Жидкий аммиак и гидразин являются сильно ионизирующими растворителями. Собственная ионизация этих растворителей меньше, чем в случае воды:

NH₃ + NH₃  NH₄⁺_(s) + NH₂^–_(s) К_s =10^–33, ^

N₂H₄ + N₂H₄  N₂H₅⁺_(s) + N₂H₃^–_(s) К_s =210^–25,

H₂O + H₂O  H₃O⁺_(р) + OH^–_(р) К_s  K_w =1,810^–16.

При этом в жидком аммиаке производные иона NH₄⁺, например, NH₄Cl, ведут себя как сильные кислоты, а производные иона NH₂^–, например, NaNH₂ – как сильные основания. Аммонооснования и аммонокислоты в жидком аммиаке вступают в реакцию нейтрализации:

NH₄Cl + NaNH₂  2NH₃ + NaCl.

Жидкий аммиак – сильный акцептор протонов, поэтому многие слабые кислоты диссоциируют в нём нацело, например, уксусная кислота. В жидком аммиаке протекают реакции аналогичные гидролизу (аммонолиз):

SnCl₄ + 8NH_{3 (жидк)}  Sn(NH₂)₄ + 4NH₄Cl,

SO₂Cl₂ + 4NH_{3 (жидк)}  SO₂(NH₂)₂ + 2NH₄Cl,

для сравнения:

SnCl₄ + 4H₂O  Sn(OH)₄ + 4HCl,

SO₂Cl₂ + 2H₂O  (HO)₂SO₂ + 2HCl.

Активные металлы реагируют с жидким аммиаком так же, как и с водой:

2Na + 2NH_{3 (жидк)}  Н₂ + 2NaNH₂ (амид натрия),

Zn + 2NH₄Cl + 2NH_{3 (жидк)}  Н₂ + [Zn(NH₃)₄]Cl₂,

для сравнения:

Аммиак, гидразин и гидроксиламин проявляют восстановительные свойства и окисляются чаще всего до азота:

4NH₃ + 3O₂  2N₂ + 6H₂O,

N₂H_{4 жид} + O₂  N₂ + 2H₂O _жид.+ 622 кДж/моль.

Большое количество теплоты, выделяющееся при горении гидразина и его органических производных, позволяет использовать эти соединения как компоненты ракетного топлива. В присутствии металлической платины аммиак горит с образованием монооксида азота:

4NH₃ + 5O₂  4NO + 6H₂O.

Гидроксиламин и его соли также используют в качестве эффективных восстановителей:

2NH₂OH + I₂ + 2KOH  N₂ + 2KI + 4H₂O,

но они способны и окислять Fe(II) до Fe(III), восстанавливаясь до NH₃ или NH₄⁺:

2[NH₃OH]Cl + 4FeSO₄ + 2H₂SO₄  2Fe₂(SO₄)₃ + 2NH₄Cl + 2H₂O.

Безводные гидразин и гидроксиламин при нагревании диспропорционируют с образованием аммиака и диазота:

3N₂H₄  N₂ + 4NH₃, 3NH₂OH  N₂ + NH₃ + 3H₂O.

Аммиак при высоких температурах также разлагается на азот и водород, однако этот процесс является реакцией внутримолекулярного окисления-восстановления:

2NH₃  N₂ + 3H₂.

Соли аммония термически неустойчивы. Соли кислот-неокислителей при нагревании обратимо разлагаются на аммиак и кислоту (или ангидрид кислоты и воду):

NH₄Cl  NH₃ + HCl, (NH₄)₂CO₃  2NH₃ + CO₂ + H₂O.

Соли кислот-окислителей претерпевают внутримолекулярное окисление-восстановление и разлагаются необратимо:

2(NH₄)₂CrO₄  Cr₂O₃ + N₂ + 2NH₃ + 5H₂O,

2NH₄ClO₃  Cl₂ + O₂ + N₂ + 4H₂O.