Физико-химический анализ

фи́зико-хими́ческий ана́лиз, метод исследования термодинамически равновесных систем на основании анализа графической зависимости какого-либо физического свойства системы от её состава (см. Диаграмма состояния). Позволяет установить наличие и состав фаз, образование в системе химических соединений без выделения их из системы. Применяют для исследования многокомпонентных многофазных систем (металлических сплавов, минералов, растворов солей и др.).

Физико-химические методы исследования, как уже говорилось в теме "Качество товаров", проводятся с целью определения физико-химических (содержание влаги, жиров, кислот и т.д.) показателей качества, прежде всего – способности товаров сохранять свои свойства в процессе транспортировки и хранения. Исследования основных физико-химических процессов, происходящих в веществах и материалах, позволяют осуществить их компонентный (элементный) анализ (необходимо в ряде случаев проведения классификационной экспертизы), провести идентификацию материала (применяется при контроле таможенных режимов переработки, в ходе производства по делам об АП и уголовным делам, также для целей классификации товара в соответствии с ТН ВЭД), дать заключение о качестве товара и др.

С точки зрения реализации методов физико-химические исследования являются аппаратными, т.е. исследования проводятся с использованием различных, обычно специализированных, приборов.

Основными методами физико-химических исследований являются:

- хроматография (метод разделения)

Обычно хроматография основана на распределении исследуемого вещества между двумя фазами - неподвижной и подвижной (элюент).

Неподвижная фаза главным образом представляет собой сорбент с развитой поверхностью, а подвижная - поток газа (пара, флюида - вещество в сверхкритическом состоянии) или жидкости. Поток подвижной фазы фильтруется через слой сорбента или перемещается вдоль слоя сорбента.

В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую, флюидную (или сверхкритическую с флюидом в качестве элюента) и жидкостную хроматографию. В качестве неподвижной фазы используют твердые (или твердообразные) тела и жидкости. В соответствии с агрегатным состоянием подвижной и неподвижной фаз различают следующие виды хроматографии: 1) газо-твердофазную хроматографию или газоадсорбционную хроматографию; 2) газо-жидкостную хроматографию (газо-жидко-твердофазную); 3) жидко-твердофазную хроматографию; 4) жидко-жидкофазную хроматографию; 5) флюидно-твердофазную хроматографию; 6) флюидно-жидко-твердофазную хроматографию.

Основы хроматографического процесса. Для проведения хроматографического разделения веществ или определения их физико-химических характеристик обычно используют специальные приборы - хроматографы. Основные узлы хроматографа - хроматографическая колонка, детектор, а также устройство для ввода пробы. Колонка, содержащая сорбент, выполняет функцию разделения анализируемой смеси на составные компоненты, а детектор - функцию их количественного определения. Детектор, расположенный на выходе из колонки, автоматически непрерывно определяет концентрацию разделяемых соединений в потоке подвижной фазы.

После ввода анализируемой смеси с потоком подвижной фазы в колонку, зоны всех веществ расположены в начале хроматографической колонки. Под действием потока подвижной фазы компоненты смеси начинают перемещаться вдоль колонки с различными скоростями, величины которых обратно пропорциональны коэффициентам распределения К (или константам распределения) хроматографируемых компонентов. Хорошо сорбируемые вещества, значения констант распределения для которых велики, передвигаются вдоль слоя сорбента по колонке медленнее, чем плохо сорбируемые. Поэтому быстрее всех из колонки выходит компонент А, затем компонент Б и последним покидает колонку компонент В (К_А<К_Б<К_В). Сигнал детектора, величина которого пропорциональна концентрации определяемого вещества в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографических зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.

- масс-спектрометрия – физический метод, основанный на измерении массы заряженных частиц материи, используется для анализа вещества в течение почти 100 лет начиная с основополагающих опытов Томсона в 1912 году.

Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества. Масс-спектрометрия измеряет их массы, вернее отношение массы к заряду. Для этого используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле. Масс-спектр – это просто рассортировка заряженных частиц по отношениям массы к заряду. Так как большинство небольших органических молекул при ионизации приобретает только один заряд, то для упрощения говорят о разделении веществ по массе. Важным исключением из этого правила являются белки, нуклеиновые кислоты и другие полимеры, которые способны приобретать множественные заряды.

Атомы химических элементов имеют специфическую массу. Таким образом, точное определение массы анализируемой молекулы, позволяет определить ее элементный состав.

Масс-спектрометрия позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул (см. изотопный анализ)

В органических веществах молекулы представляют собой определенные структуры, образованные атомами. Природа и человек создали поистине неисчислимое многообразие органических соединений. Современные масс спектрометры способны фрагментировать детектируемые ионы и определять массу полученных фрагментов. Таким образом, можно получать данные о структуре вещества.

хромато-масс-спектрометрия (разновидность масс-спектрометрии)

Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений.

Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, 400 индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами.

Применение масс-спектрометриии: контроль над незаконным распространением наркотических и психотропных средств, криминалистический и клинический анализ токсичных препаратов, анализ взрывчатых веществ. Выяснение источника происхождения взрывчатых веществ, наркотиков, анализами в сомнительных случаях страны происхождения товара, его соответствия заявленному виду и качеству, идентификация (например, алкогольной продукции).

- рентгено-флюоресцентный анализ.

Принцип действия прибора следующий: в электронно-лучевом микрозонде (либо же в электронном микроскопе) анализируемое вещество облучается электронами, при этом атомы ионизируются и излучают характеристическое рентгеновское излучение (вместо электронов может использоваться рентгеновское излучение). Каждый элемент излучает на характерном для него наборе частот, и может быть по нему идентифицирован. Концентрации элементов определяются по интенсивности излучения.

- спектрофотометрия (абсорбционная) – физико-химический метод исследования растворов и твердых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200-400 нм), видимой (400-760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии, – зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы спектрофотометрии — спектрофотометры.

- термический анализ – общий термин, используемый для группы взаимосвязанных методов, позволяющих измерять изменение некоторого физического показателя – массы образца, линейных размеров, магнитной проницаемости или электропроводности при изменении температуры. Часто оказывается возможным одновременно проанализировать выделяющиеся газы или исследовать флюоресценцию, возникающую при нагревании образца.

Названные явления дают информацию о поглощении и выделении образцом влаги и других фаз. Они также указывают на протекание химических реакций разложения и окисления. Наблюдаемые эффекты перекристаллизации и фазовых переходов (твердое вещество – текучее вещество – газ) в отношении некоторых веществ являются настолько характерными, что позволяют определять их в сложном материале и даже осуществлять количественную оценку их содержания.

Наиболее часто применяемыми методиками термического анализа являются дифференциальный термический анализ и термогравиметрический анализ.

дифференциальный термический анализ

Сущность метода состоит в определении разности температур между исследуемым образцом и инертным материалом образца сравнения, нагреваемыми или охлаждаемыми с одинаковой скоростью. Разность температур вызывается преимущественно выделением или поглощением теплоты исследуемым веществом.

Образцы исследуемого материала и инертного стандарта (типа оксида алюминия) нагреваются с контролируемой скоростью в одинаковой среде. Температура инертного материала будет при этом постепенно увеличиваться, в то время как скорость повышения температуры исследуемого материала, как правило, непостоянна. Разница температур двух материалов наносится на график в зависимости от времени или температуры инертного материала. Экзотермические реакции в исследуемом образце проявятся в виде положительных пиков, эндотермические – в виде отрицательных.

Положение и величина пиков анализируются и могут быть объяснены с позиции химических реакций или структурных переходов, происходящих в образце. Такие явления как десорбция, потеря структурной гидроксильной группы, фазовые переходы вызывают эндотермические эффекты. Окисление сульфидов или распад дефектных структур, так же, как перекристаллизация минерала, дают экзотермические пики.

термогравиметрический анализ

Сущность метода состоит в измерении массы образца при его нагревании (реже охлаждении) с постоянной скоростью в контролируемой атмосфере. Образец, находящийся на специальных весах, помещается в небольшую печь, которая нагревается с постоянной скоростью. При этом состояние массы образца регистрируется.

Типичная термогравиметрическая кривая вначале проходит на одном уровне, что указывает на неизменность массы с течением времени нагрева, а затем четкими ступенями на кривой отмечается быстрая потеря массы. В идеале эти ступени должны быть острыми и четко разграниченными друг от друга в соответствии с температурами, при которых наблюдается серия отдельных эффектов.

Потеря массы может вызываться удалением абсорбированной влаги, потерей гидроксильных групп, удалением летучих веществ (таких, например, как диоксид углерода при разложении карбонатов и др.). При этом масса может также увеличиваться при окислении компонентов образца.

- инфракрасная спектроскопия – раздел спектроскопии, - охватывающий длинноволновую область спектра (>700 нм за красной границей видимого спектра). По инфракрасным спектрам поглощения можно установить строение молекул различных органических (и неорганических) веществ: антибиотиков, ферментов, алкалоидов, полимеров, комплексных соединений и др.. По числу и положению пиков в ИК спектрах поглощения можно судить о природе вещества (качественный анализ), а по интенсивности полос поглощения — о количестве вещества (количественный анализ). Основные приборы — различного типа инфракрасные спектрометры.

- титриметрический анализ – методы количественного химического анализа, основанные на измерение объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Титриметрический анализ использует различные типы химических реакций: нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования. Конечную точку титрования обычно находят при помощи соответствующего индикатора или инструментально.