Полимерные нанокомпозиты методическое руководство

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. БЕРБЕКОВА»

ПОЛИМЕРНЫЕ

НАНОКОМПОЗИТЫ

Методическое руководство к лабораторным работам

Предназначено для бакалавров, обучающихся по направлению подготовки 18.03.01 Химическая технология

Нальчик

КБГУ

2019

УДК 541.6 (075.8) ББК 24.7 (235.7) я 73

П49

Рецензент:

доктор химических наук, профессор Кабардино-Балкарского государственного

университета им. В.М. Кокова

В.З. Алоев

Составители: Борукаев Т.А., Шаов А.Х.,

Мурзаканова М.М., Машуков Н.И.

П49 Полимерные нанокомпозиты [Текст] : методическое руководство к лабораторным работам / Т. А. Борукаев, А. Х. Шаов, М. М. Мурзаканова, Н. И. Машуков – Нальчик : Каб.-Балк. ун-т, 2019. – 27 с. – 50 экз.

Издание содержит описание методик получения полимерных нанокомпозитов и методов измерения их свойств.

Предназначено для бакалавров, обучающихся по специальности «Химическая технология».

Рекомендовано РИСом университета

УДК 541.6 (075.8) ББК 24.7 (235.7) я 73

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, 2019

2

ВВЕДЕНИЕ

Нанотехнология – интенсивно развивающаяся в настоящее время область науки и техники, объединяющая в себе новейшие достижения материаловедения, физики, химии и технологии. Современный уровень развития исследовательской техники позволяет осуществлять анализ, контроль и управление структурой материалов на атомном и молекулярном уровне, тем самым открывая путь к созданию новых материалов с четко заданными свойствами.

Под термином «наноматериалы», как правило, понимают любой тип материалов, в структуре которого имеются элементы нанометрового размера (менее 0,1 мкм). А именно, поверхностные слои (покрытия) нанометровой толщины – нанопокрытия, или наноразмерные элементы, распределенные в объеме материала, будь то пустоты или частицы твердого наполнителя. Последние могут быть точечными, вытянутыми (волокна нанометрового сечения), и плоскими (пластины нанометровой толщины).

Наиболее развитой отраслью нанотехнологии является производство полупроводниковых приборов, микросхем и других электронных устройствметодамимикролитографии,молекулярного наслаиванияидр.

К наноматериалам общетехнического и конструкционного назначения относятся полимерные композиционные материалы, содержащие наноразмерные наполнители, покрытия (пленки) и поверхностные слои нанометровой толщины, нанокристаллические сплавы и керамика.

Полимерный нанокомпозиционный материал представляет собой двухфазную систему, в которой нанодисперсная неорганическая (чаще всего), фаза распределена в непрерывной фазе (матрице) органического полимера. Основной эффект от применения нанодисперсных наполнителей возникает по причине большой поверхности контакта частиц наполнителя и фазы полимера и высокой анизометрии применяемых нанодисперсных частиц.

В качестве наноразмерных наполнителей для получения полимерных нанокомпозиционных материалов, как правило, выступают природные и синтетические слоистые силикаты или алюмосиликаты (наноглины) и различные формы нанодисперсного углерода – детонационные наноалмазы, фуллерены и нанотрубки, а также нановолокна и неорганические нанотрубки. Кроме того разработаны методики меха-

3

нического измельчения практически любых неорганических материалов до нанодисперсного состояния (нанодиспергирование обычно существенно ограничивается высокой склонностью любых наночастиц к агрегации именно вследствие огромной площади поверхности).

Следует отметить, что одним из важных технологических достижений в промышленности пластмасс за последние 3–4 года стало развитие именно полимерных нанокомпозитных материалов, т.е. полимерных материалов, содержащих наноразмерные компоненты. Полимерные нанокомпозиционные материалы являются предметом интенсивных исследований, как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения в течение последних лет. Использование наноразмерных добавок позволяет в разы сократить количество вводимых в полимерный материал наполнителей, при этом сохраняя на прежнем уровне, либо улучшая его эксплуатационные характеристики (в частности, достигается улучшение механических свойств, повышение жесткости и формоустойчивости, улучшение термомеханических и барьерных свойств, повышение огнестойкости ит.д.).

4

Лабораторная работа № 1

Получение композитов на основе смесей полимеров методом экструзии

Нанокомпозиты, у которых и матрица, и наполнитель являются полимерами (полимер-полимерные нанокомпозиты) представляют собой новый класс полимерных композитов. При малых содержаниях наполнителя (около 2 об. %) степень усиления этих нанокомпозитов составляет примерно 1,3. Это значение сравнимо со степенью усиления для наиболее известных нанокомпозитов, например, полимер/органоглина. При этом наиболее интересным свойством полимер-полимерных нанокомпозитов является одновременное увеличение модуля упругости и снижение вязкости расплава – сочетание, которое можно считать уникальным для всех полимерных композитов.

Цель работы. Изучение методики получения композитного материала смешением различных термопластов и изучение их механических свойств.

Исходные материалы и оборудование: полиэтилен низкого или высокого давления (ПЭНД или ПЭВД), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), лабораторный экструдер-гранулятор.

Выполнение работы

Для получения 200 г композита на основе полимерных смесей взвешивают навески полимеров, например, полипропилена (ПП) 20, 40, 80, 100, 140, 200 г, полиэтилентерефталата (ПЭТ) 200, 180, 160, 120, 100, 60 г. Взвешенные порошки или гранулы полимеров перемешивают в смесителе при комнатной температуре. Затем приготовленную смесь экструдируют с помощью двухшнекового экструдера. Двухшнековый экструдер L/D = 42, диаметр шнека 25 мм, вращение шнеков сонаправленное. Температуру материального цилиндра установить от 180 до 240 °С. Смешение проводить с постоянной скоростью вращения шнеков 15–25 об/мин в течение 3–5 мин. Полученные экструдаты гранулируют и используют для изготовления образцов и выполнения других лабораторных работ.

Контрольные вопросы

1.Совместимость полимеров.

2.Основные методы смешения полимеров: совмещение в расплаве, компатибилизация, in situ полимеризация.

5

3.Термодинамика смешения полимеров.

4.Структурообразование, обусловленное фазовым разделением.

5.Особые свойства гетерогенных полимер-полимерных систем, методы их получения.

6.Взаимопроникающие полимерные сетки.

Лабораторная работа № 2

Получение органомодифицированной глины

В настоящее время слоистые силикаты применяются для наполнения различных полимеров: полиолефинов, полистирола и АБСпластик, поливинилхлорида, полиэфиров и т.д. При этом чаще всего применяются наполнители на основе важнейшего представителя наноразмерных слоистых силикатов – монтмориллонит. Монтмориллонит (ММТ) – это природный слоистый алюмосиликат, принадлежащий к группе смектитов. Его брутто-формула может быть представлена как

Nax (Al2-xMgx)Si4O10(OH)2*nH2O.

При получении нанокомпозитов на основе слоистых алюмосиликатов возникает необходимость решения очень важной задачи, связанной с равномерным распределением органической и неорганической фаз между собой и диспергирования наполнителя именно на уровне кристаллических слоев. Непосредственное их смешение невозможно из-за гидрофильной природы алюмосиликатов и гидрофобности большинства коммерческих полимеров. Кроме того, слои силикатов уложены в плотные стопки, и связаны между собой за счет электростатического взаимодействия. Поэтому, для того чтобы наночастицы распределились в матрице полимера необходимо «раздвинуть» эти слои, увеличить расстояние между ними, а также придать неорганическомунаполнителю сродство к органическойматрице.

Путь к решению этой задачи – модификация слоистых силикатов органическими соединениями, благодаря которой и возможна интеркаляция (проникновение) макромолекул большинства полимеров в межслоевое пространство силиката. Модификация является первым и главным шагом на путик получению нанокомпозитов.

Для улучшения диспергирования и смешиваемости с полимерной матрицей глина должна быть предварительно модифицирована, т. е. проведена соответствующая обработка поверхности. Химический состав глины обуславливает наличие на поверхности пластин неорганических катионов, придающих поверхности высокую гидрофиль-

6

ность, и соответственно, несовместимость со многими полимерными смолами. Для успешного образования глино-полимерного нанокомпозита, следует провести соответствующую обработку поверхности, снизив полярность глины, чтобы сделать глину «органофильной». Органофильная глина может быть получена из гидрофильной глины путем замещения неорганических катионов органическими, например, ионами алкиламмония. В результате реакции катионного обмена происходит замещение катионов Na+ на органический катион модификатора. Наиболее часто используются катионы алифатических аминов с различной длиной цепи, такие как 1-гексадециламмониевый катион, октадецилтриметиламмониевый, стеариламмониевый, катион диметилдиоктадециламмония, цетилтриметиламмония, аммониевый катион 12-аминолауриловой кислоты, октадецилбензилтриметиламмониевый, солиароматическихаминов ит.д.

В модифицированном монтмориллоните органические катионы, внедряясь в межслоевое пространство, снижают энергию взаимодействия между частицами ММТ и таким образом, увеличивают межслоевое расстояние. Кроме того, модификаторы улучшают взаимодействие монтмориллонитасполимернойматрицей.

Цель работы. Изучение процесса получения органомодифицированной глины с использованием различных четвертичных аммонийных солей.

Исходные материалы и оборудование: монтмориллонит, ме-

ламин, дистил. вода, 4-горлая 2-литровая колба, мешалка, обратный холодильник, делительная воронка, термометр.

Выполнение работы

Для получения органомодифицированного слоистого силиката используют имеющую в лаборатории натриевую форму монтмориллонита, выделенного из глины.

Природный слоистый силикат модифицируют меламином (можно использовать ПАВ, четвертичные аммониевые соли и т.д.). Для этого в 4-горлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, делительной воронкой, термометром, загружают 50 г монтмориллонита, наливают в колбу 1 л дистиллированной воды. В делительную воронку наливают рассчитанное количество водного модифицирующего раствора. Включают мешалку и поднимают температуру реакционной среды до 70 °С. После достижения заданной температуры, начинают добавлять раствор модификатора по каплям. Процесс добавления модификатора продолжают в течение 3 ч. После окончания процесса добавки, продолжают перемешивание в течение 30 мин. По окончании син-

7

теза температуру понижают до комнатной, продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат в вакуумном шкафу при 70 °С в течение 78 ч. Полученный органомодифицированный монтмориллонитвдальнейшем используютдляполучениянанокмпозитов.

Контрольные вопросы

1.Химический состав природных слоистых алюмосиликатов.

2.Кристаллическаяструктураприродныхслоистыхалюмосиликатов.

3.Особенности структурной организации минералов группы монтмориллонита.

4.Структурные особенности, позволяющие рассматривать монтмориллонит как наноматериал.

5.Сущность органофилизации монмориллонита.

Лабораторная работа № 3

Приготовление суперконцентратов на основе полиолефинов и монтмориллонита методом экструзии

Известно, что на стандартном перерабатывающем оборудовании, даже при использовании шнеков со специальными смесительными элементами, очень трудно, а иногда и невозможно достичь оптимального уровня гомогенизации небольшого количества дисперсного (порошкообразного) модификатора.

Чтобы достичь качественного (однородного) распределения модификатора, его вводят в термопластичную матрицу через суперконцентрат. Суперконцентрат – это полимер с диспергированным в нем конентрированным модификатором. Суперконцентрат содержит модификатор в количестве, примерно на порядок превышающем необходимую для работы концентрацию. Готовый суперконцентрат вводят в полимер согласно заданной рецептуре. Качество суперконцентрата существенно влияет на свойства итогового композита.

Цель работы. Изучение методики получения суперконцентратов на основе полимеров и различных наполнителей методом экструзии.

Исходныематериалыиоборудование:экструдер-гранулятор,

полиолефин(ПЭВП,ПЭНП,ППит.д.),органомодифицированнаяглина.

Выполнение работы

Предварительно взвешивают исходные вещества полимер (190; 185; 180 г) и технический углерод (10; 15; 20 г) для получения нано-

8

композитов. Взвешенные порошки полимера и технического углерода перемешивают в смесителе при комнатной температуре. Приготовленную смесь экструдируют с помощью двухшнекового экструдера. Двухшнековый экструдер L/D = 42, диаметр шнека 25 мм, вращение шнеков сонаправленное. Температуру материального цилиндра устанавливают для ПЭВП от 190 до 210 °С, для ПЭНП от 185 до 200 °С. Смешение проводят при постоянной скорости вращения шнеков 15–25 об/мин в течение 5–7 мин. Полученные экструдаты гранулируют и используют для выполнения других лабораторных работ.

Контрольные вопросы

1.Суперконцентраты и мастер-батчи.

2.Совместимостьнеобработанногомонтмориллонитасполимерами.

3.Основные вещества, используемые для модификации монтмориллонита.

4.Механизм модификации монтмориллонита с целью его органофилизации.

Лабораторная работа № 4

Получение нанокомпозита на основеорганоглины и полимеров

В современной технологии переработки пластических масс непрерывное смешение является основным методом получения композитных материалов на основе термопластов. Ламинарное смешение высоковязких расплавов полимеров с различными наполнителями осуществляется в непрерывном режиме на червячных, дисковых и ро- торно-червячных экструдерах в процессах получения композитных материалов. Используя зависимости деформации сдвига от технологических параметров переработки и конструктивных характеристик оборудования, можно оптимизировать технологию смешения, получения композитных материалов.

Выбираемый для создания нанокомпозита технологический процесс зависит от необходимости получения конечного материала с включениями или расслоенной композиции. При формировании необходимого материала, для обеспечения эффективного проникновения полимера или его предшественника в межслойные зазоры глины важен правильный выбор модифицированной глины. Полимер может быть

9

включен в тактоиды в виде расплава полимера или мономера, который затем полимеризуется in situ (на месте). Последний технологический процесс, реализуемый в настоящее время более успешно, отличается высокой стоимостью, что может ограничить применение таких систем. При создании расслоенного нанокомпозита, процесс внедрения полимера во время смешения в расплаве при экструзии (компаундирования) зависит от сдвигового усилия, облегчающего расслоение глины, и может быть, менее эффективен, чем полимеризация insitu.

Вотличие от талька и слюды, органоглина может быть расслоена

идиспергирована на отдельные слои толщиной 1 нм и шириной примерно от 70 до 150 нм. Расслаивание вызывает существенное увеличение отношения площади поверхности к объему. Глино-полимерные композиты можно разделить на три типа: обычные композиты, нано-

композиты с включениями и расслоенные нанокомпозиты. Если в полимере частично разделены частицы органоглины (тактоиды), они называются нанокомпозиты с включениями, а при полном разделении на отдельныепластиныониназываютсярасслоенными.

Цель работы. Изучение методики получения нанокомпозитов на основе полимерных материалов и слоистого силиката.

Исходные материалы и оборудование: экструдер-гранулятор,

полиолефин (ПЭВП, ПЭНП, ПП и т.д.), органомодифицированная глина (предварительно модифицированный меламином слоистый силикат).

Выполнение работы

Предварительно взвешивают исходные вещества полимер

(199,5; 199,0; 192,0 г) и технический углерод (0,5; 1,0; 2,0 г) для полу-

чения нанокомпозитов. Взвешенные порошки полимера и технического углерода перемешивают в смесителе при комнатной температуре. Приготовленную смесь экструдируют с помощью двухшнекового экструдера. Двухшнековый экструдер L/D = 42, диаметр шнека 25 мм, вращение шнеков сонаправленное. Температуру материального цилиндра устанавливают для ПЭВП от 180 до 195 °С, для ПЭНП от 175 до 185 °С. Смешение проводят при постоянной скорости вращения шнеков 15–25 об/мин в течение 5–7 мин. Полученные экструдаты гранулируют и используют для выполнения других лабораторных работ.

Контрольные вопросы

1.Диспергирование монтмориллонита в полимерной матрице, особенности взаимодействия с полярными и неполярными полимерами.

2.Интеркалированная и эксфолиированная формы распределения частиц наноглины.

10