Определение произведения растворимости фторида кальция (120

Московский государственный технический университет

имени Н. Э. Баумана

Г. В. Иванова, Н. О. Лебедева, В. Н. Шаповал

Определение произведения растворимости фторида кальция

Методические указания к выполнению лабораторной работы

по курсу «Физическая химия»

Москва Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана

2011

УДК 541.8 ББК 24.12

И18

Рецензент: Б. Е. Винтайкин

Иванова Г. В.

И18 Определение произведения растворимости фторида кальция : метод. указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Физическая химия» / Г. В. Иванова, Н. О. Лебедева, В. Н. Шаповал. — М. : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2011. — 16 с. : ил.

Изложена методика проведения лабораторной работы, посвященной определению произведения растворимости фторида кальция по измерению оптической плотности реакционной системы, образующейся при сливании растворов хлорида кальция и фторида натрия. Экспериментальной части предшествует краткая теоретическая часть с описанием произведения растворимости труднорастворимых сильных электролитов.

Работа выполняется на компьютеризированной установке с измерительным блоком. Приведены примеры решения задач по изучаемой теме и контрольные задачи. Описаны порядок и правила выполнения эксперимента и оформления работы.

Для студентов 2-го курса специальности ФН-4 «Техническая физика». Рекомендовано Учебно-методической комиссией факультета ФН МГТУ

им. Н. Э. Баумана.

УДК 541.8 ББК 24.12

c МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2011

Цель работы — экспериментальное определение произведения растворимости фторида кальция CaF2 по измерению оптической плотности.

Теоретическая часть

Выпадение осадка и растворение малорастворимых солей — равновесный физико-химический процесс, для описания которого можно применить константу равновесия Ka, выраженную через равновесные относительные активности a˜i участников процесса. Для соли, имеющей формульную единицу КmАn и диссоциирующей в насыщенном растворе на m катионов Кn+ и n анионов Аm− по уравнению

КmАn(тв) mК(р)n+ + nА(р)m−,

(1)

константа равновесия Ka для реального насыщенного раствора, находящегося в равновесии с осадком, выражается следующим образом:

	a˜m(К(р)n+)a˜n(А(р)m−)
Ka =		.	(2)
	a˜(КmАn(тв))

Активность aтв (моль/л) индивидуального вещества в твердой фазе при постоянной температуре есть величина постоянная, равная частному от деления его плотности тв (г/л) на молярную массу Mтв (г/моль). Эта величина aтв является стандартной a0тв при данной температуре T, ее нельзя изменить, подобно активностям ионов в растворе, поэтому относительная активность a˜тв = aтв/a0тв = a0тв/a0тв = 1, следовательно, числитель уравнения (2)

выполняет функцию константы равновесия процесса (1). Эта величина представляет собой произведение растворимости (ПР)

малорастворимого сильного электролита:

ПР(КmАn) = a˜m(К(р)n+)a˜n(А(р)m−).

(3)

3

(Далее знак (тильда), обозначающий относительную величину, для краткости опустим.)

Таким образом, произведением растворимости малорастворимого сильного электролита называется произведение относительных активностей ионов, на которые он диссоциирует, в насыщенном растворе, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов в уравнении диссоциации.

Значения ПР определены для большого числа малорастворимых сильных электролитов и приведены в таблицах физико-химических справочников. Чем меньше значение ПР, тем хуже данное соединение растворяется в воде. Нередко в таблицах приводят не ПР, а его показатель pПР = − lg ПР, равный обратному десятичному ло-

гарифму.

Малая растворимость s (от англ. solubility — растворимость) солей, для которых существует ПР, обусловлена высоким значением энергии (энтальпии) их кристаллической решетки, так что диполи (молекулы воды) только в очень небольшой степени могут ее разрушить. Малая растворимость s способствует тому, что концентрации ионов в насыщенном растворе тоже невелики, следовательно, ионная сила раствора небольшая, а значит, равновесные молярные концентрации Ci = [i] ионов можно считать равными их равновесным активностям ai. Тогда выражение для ПР соли КmАn примет вид

ПР(КmАn) = [Кn+]m[Аm−]n.

(4)

Выражение (4) менее строгое по сравнению с (3), его применение корректно в том случае, если в воде растворена только соль КmАn. Если насыщенный раствор соли КmАn содержит какой-либо хорошо растворимый сильный электролит, ионы которого значительно увеличивают ионную силу раствора, для определения ПР применяют выражение (3).

Уравнение (4) соответствует идеальному насыщенному раствору, в котором концентрации ионов являются равновесными. Чтобы определить, выпадет ли осадок малорастворимого сильного электролита при сливании двух растворов, один из которых

содержит катион Кn+, а другой — анион Аm−, рассчитывают аналогичное (4) так называемое произведение концентраций (ПК),

4

в котором C(Кn+) и C(Аm−) — неравновесные концентрации катиона и аниона с учетом разбавления двух растворов после их

сливания:
ПК(КmАn) = Cm(Кn+)Cn(Аm−).	(5)
Простое логическое рассуждение позволяет сформулировать
условие выпадения (невыпадения) осадка:
ПК(КmАn) > ПР(КmАn) — осадок выпадает;	(6)
ПК(КmАn) < ПР(КmАn) — осадок не выпадает.	(7)

Учитывая стехиометрию уравнения (1), можно выявить связь между величинами ПР и растворимости s вещества КmАn. Если s — растворимость КmАn (моль/л), т. е. молярная концентрация насыщенного раствора, то по уравнению (1) равновесные концентрации ионов в этом растворе будут равны [Кn+] = ms (моль/л), [Аm−] = ns (моль/л). Подставив эти концентрации ионов в уравнение (4), получим

ПР(КmАn) = (ms)m(ns)n = mmnnsm+n(КmАn);

s(КmАn) =	ПР(КmАn)		1
			m+n	.	(8)
	mmnn

Из выражения (8) следует, что если два малорастворимых сильных электролита имеют одно и то же значение ПР, то их растворимости будут равны только в случае одинаковой стехиометрии уравнения (1). Например, для электролитов типа 1—1 (m = n = 1) вне зависимости от заряда катиона и аниона sКА = (ПРКА)0,5.

Растворимости s1(КmАn) (г/л) и s(КmАn) (моль/л) связаны друг с другом через молярную массу растворенного вещества:

s1(КmАn) = s(КmАn)M(КmАn).

(9)

Величина (s1)−1 (л/г) представляет собой минимальный объем воды, необходимый для растворения одного грамма вещества КmАn.

Произведение растворимости малорастворимого сильного электролита обладает всеми свойствами константы равновесия. Так, для процесса (1) стандартная энергия Гиббса растворения согласно

5

стандартному уравнению изотермы растворения и свойству энергии Гиббса как функции состояния равна

solG0 = −RT ln ПР = 2,303RTpПР(КmАn) =

= m f G0(Кn(p)+) + n f G0(Аm(p)−) − f G0(KmAn(тв)), (10)

поэтому величина ПР(КmАn) может быть рассчитана по термодинамическим данным — по энергиям Гиббса образования ионов в растворе и твердого вещества.

ПР(КmАn) есть величина постоянная при постоянной температуре, не зависящая от присутствия других ионов, поэтому в случае внесения в насыщенный раствор соли КmАn хорошо растворимого сильного электролита, имеющего с веществом КmАn одноименный ион (например, катион), растворимость КmАn, определяемая в этих условиях концентрацией Аm−, уменьшается по сравнению с его растворимостью в чистой воде. При этом концентрация Кn+ (моль/л) в системе определяется концентрацией сильного электролита:

s(КmАn) = [Аm−] =	ПР(КmА	)		1/n
	n			.	(11)
	[Кn+]m

Если концентрацию катиона Kn+ сильно уменьшить, например, с помощью реакции комплексообразования, то, напротив, растворимость КmАn увеличится согласно выражению (11). Именно поэтому при образовании осадков для достижения возможно большей полноты осаждения оно ведется в избытке одноименного иона, а добавление в насыщенный раствор КmАn вещества, способного образовать прочные комплексы с Kn+, приводит к растворению осадка КmАn.

В случае внесения в насыщенный раствор КmАn хорошо растворимого сильного электролита, не имеющего с этой малорастворимой солью общих ионов (например, добавление MgSO4 к насыщенному раствору AgCl), происходит значительное увеличение ионной силы раствора, ведущее к уменьшению коэффициентов активности ai всех ионов системы, и, как следствие, к увеличению растворимости КmАn, что следует из приведенного ниже выра-

6

жения

ПР(КmАn) = am(Кn+)an(Аm−) =

= ma (Кn+)[Кn+]m na (Аm−)[Аm−]n =

	= am(Кn+) an(Аm−)mmnnsm+n(КmАn);
	ПР(КmАn)		1/(m+n)
			.	(12)
	[ am(Кn+) an(Аm−)mmnn]
s(КmАn) =

Примеры решения задач

Задача 1. Произведение растворимости сульфата кальция при температуре 298 K равно 3,7 · 10−5. Рассчитайте растворимость этой соли (г/л): а) в воде; б) в 0,1 М растворе сульфата калия; в) в 0,1 М растворе нитрата калия.

Решение. а) Обозначим растворимость (молярную концентрацию насыщенного раствора) сульфата кальция s (моль/л). Молярные концентрации катиона кальция и сульфат-аниона будут равны друг другу и равны s в соответствии с уравнением диссоциации при растворении:

CaSO4 Ca2+ + SO24−

тогда

ПР(CaSO4) = [Ca2+][SO24−] = s2,

откуда следует, что

s = [Ca2+] = [SO24−] = ПР(CaSO4) =

= 3,7 · 10−5 = 6,08 · 10−3 моль/л.

Растворимость s1 в граммах на литр равна произведению растворимости s на молярную массу соли:

s1 = sM = 6,08 · 10−3 · 136 = 0,83 г/л.

б) При растворении сульфата кальция в 0,1 М растворе сульфата калия концентрация сульфат-аниона определяется сильным

7

электролитом:

K2SO4 → 2K+ + SO24− 0,1 М 0,2 М 0,1 М

Так как произведение растворимости есть постоянная величина при постоянной температуре, то увеличение концентрации сульфатаниона вызовет уменьшение концентрации катиона кальция, которая равна растворимости сульфата кальция:

s = [Ca2+] = ПР(CaSO4) = 3,7 · 10−5 = 3,7 · 10−4 моль/л; [SO24−] 0,1

s1 = sM = 3,7 · 10−4 · 136 = 0,05 г/л.

Растворимость сульфата кальция в присутствии большого количества сульфат-аниона уменьшилась в 0,83 : 0,05 = 16,6 раза.

в) Рассчитаем ионную силу I 0,1 М раствора нитрата калия. При полной диссоциации концентрации ионов K+ и NO−3 равны друг другу и равны концентрации соли:

I = 12 ([K+] · 12 + [NO−3 ] · 12) = 0,5(0,1 + 0,1) = 0,1.

Из таблицы для двухзарядных ионов в растворе с ионной силой 0,1 найдем коэффициенты активности: a(Ca2+) = a(SO24−) = 0,33. В реальном растворе при сильном ион-ионном взаимодействии произведение растворимости выражается через активности ионов:

ПР(CaSO4) = a(Ca2+)a(SO24−) = a(Ca2+)[Ca2+] a(SO24−)[SO24−].

Растворимость сульфата кальция определяется аналитической молярной концентрацией ионов Ca2+ и SO24− в его насыщенном

растворе:

4

a(Ca2+) a(SO42−)

s = [Ca2+] = [SO2−] =

ПР(CaSO4)

=

3,7

10−5

=

·

0,33

= 1,84 · 10−2

моль/л;

0,33

·

s1 = 1,84 · 10−2 · 136 = 2,50 г/л.

8

Растворимость сульфата кальция в присутствии сильного электролита нитрата калия, не имеющего с ним одноименных ионов, увеличилась в 2,50 : 0,83 = 3,0 раза (так называемый солевой эффект).

Если в пункте б) учесть влияние ионной силы, то уменьшение растворимости сульфата кальция в 0,1 М растворе сульфата калия будет не столь значительным.

Задача 2. Оцените значение ПР сульфидов металлов ПР(MeS), которые будут растворяться в одномолярном водном растворе уксусной кислоты, считая, что растворение началось при достижении концентрации катиона металла в растворе 10−3 моль/л. Константа диссоциации уксусной кислоты Ka = 1,8 · 10−5, ступенча-

тые константы диссоциации сероводорода в водном растворе равны Ka1 = 10−7, Ka2 = 10−13.

Решение. Рассчитаем равновесную молярную концентрацию ионов H+ в 1 М растворе уксусной кислоты. Из уравнения Оствальда для константы диссоциации одноосновного слабого электролита,

имеющего в растворе молярную концентрацию C, Ka =					2C			при
					1 −
степени диссоциации 1 получим Ka = 2C, т. е. =						K
						a	. То-
						C
гда концентрацию ионов водорода можно рассчитать по выражению
[H+] = C = √				= 4,24 · 10−3 моль/л.
		=	1,8 · 10−5 · 1
	KaC							MeS
Если произведение			растворимости сульфида металла

не слишком мало, то сульфид будет растворяться в уксусной кислоте с образованием ацетата металла и выделением сероводорода, поскольку водный раствор сероводорода как кислота слабее уксус-

ной:

MeS + 2CH3COOH → Me(CH3COO)2 + H2S ↑

При необратимом протекании реакции концентрация сероводорода согласно стехиометрии будет равна 0,5 М.

В реакционной системе существуют гомогенные ионно-молеку- лярные равновесия диссоциации сероводорода по двум ступеням с константами диссоциации

Ka1	=	[H+][HS−]	;	Ka2	=	[H+][S2−]	.
		[H2S]				[HS−]

9

В водном растворе сероводорода концентрация ионов водорода при диссоциации по первой ступени много больше таковой при диссоциации по второй ступени. Однако в данном случае концентрация [H+] задается более сильной уксусной кислотой, поэтому в выражениях для констант диссоциации Ka1 и Ka2 концентрация ионов водорода одинакова и равна 4,24 · 10−3 моль/л.

Из выражения для Ka1 получим

[HS−] =

Ka1[H2S]

=

10−7 · 0,5

= 1,18 10−5 моль/л.

[H+]

4,24

·

−

·

10 3

Из выражения для Ka2 имеем

[S2−] =

Ka2[HS−]

=

10−13 · 1,18 · 10−5

= 2,78 10−16 моль/л.

[H+]

4,24

·

−

·

10 3

Произведение концентраций ионов Me2+ и S2− равно ПК= = [Me2+][S2−] = 10−3 · 2,78 · 10−16 = 2,78 · 10−19. Исходя из условия растворимости осадка ПР(MeS) > ПК для данной задачи получим ответ: ПР(MeS) > 2,78 · 10−19.

Экспериментальная часть

План работы. Раствор CaCl2 по каплям добавляют к раствору NaF и измеряют показатель активности ионов Ca2+и F−. В эксперименте отслеживают оптическую плотность раствора с целью определения начала выпадения осадка. Рассчитывают pПР(CaF2) по формуле

pПР(CaF2) = pa(Ca2+) + 2pa(F−)

(13)

и для участка, на котором наблюдалось образование осадка, усред-

няют полученные значения.

Оборудование. Компьютер с измерительным блоком, кальций- и фторселективный электроды, хлорид-серебряный электрод сравнения, приставка-переходник для подключения электродов, датчик объема жидкого реагента, датчик оптической плотности (любой), штатив для электродов, штатив химический, магнитная мешалка,

10