4006178

4006178-Desc-ru var ctx = "/emtp"; The translation is almost like a human translation. The translation is understandable and actionable, with all critical information accurately transferred. Most parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable, with most critical information accurately transferred. Some parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable to some extent, with some critical information accurately transferred. The translation is not entirely understandable and actionable, with some critical information accurately transferred, but with significant stylistic or grammatical errors. The translation is absolutely not comprehensible or little information is accurately transferred. Please first refresh the page with "CTRL-F5". (Click on the translated text to submit corrections)

Patent Translate Powered by EPO and Google

French

German

  Albanian

Bulgarian

Croatian

Czech

Danish

Dutch

Estonian

Finnish

Greek

Hungarian

Icelandic

Italian

Latvian

Lithuanian

Macedonian

Norwegian

Polish

Portuguese

Romanian

Serbian

Slovak

Slovene

Spanish

Swedish

Turkish

  Chinese

Japanese

Korean

Russian

      PDF (only translation) PDF (original and translation)

Please help us to improve the translation quality. Your opinion on this translation: Human translation

Very good

Good

Acceptable

Rather bad

Very bad

Your reason for this translation: Overall information

Patent search

Patent examination

FAQ Help Legal notice Contact УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ US4006178A[]

Настоящее изобретение относится к новому способу получения ароматических, гетероароматических или алифатических дициановиниловых соединений, содержащих по меньшей мере одну группу формулы ##STR3## где R предпочтительно означает водород или аралкил, циклоалкил или предпочтительно низкомолекулярный алкильная группа. The present invention relates to a new process for the manufacture of aromatic, hetero-aromatic or aliphatic dicyanovinyl compounds which contain at least one group of the formula ##STR3## wherein R preferably denotes hydrogen or an aralkyl, cycloalkyl or preferably low-molecular alkyl group. Известно получение таких соединений, особенно тех, в которых R означает водород, путем конденсации соответствующего альдегида с малодинитрилом. Необходимые альдегиды должны быть получены сначала, например, с помощью реакции Вильсмайера, так что для получения желаемых дициановиниловых соединений необходимы 2 стадии реакции. Кроме того, из литературы известно [К. Friedrich, Synthesis 1970, стр. 23], что 1-хлор-2,2-дицианоэтилен позволяет ввести дициановиниловую группу в ароматическое ядро посредством реакции Фриделя-Крафтса. Однако эту реакцию можно использовать только тогда, когда соединение, в которое должна быть введена дициановиниловая группа, не содержит заместителей или групп, которые могут реагировать с кислотами Льюиса, например безводный хлорид алюминия или хлорид цинка, используемые в качестве катализаторов в реакции Фриделя. Описана реакция Крафта. По этой причине ароматические соединения, замещенные, например, третичными аминогруппами, с 1-хлор-2,2-дицианоэтиленом по способу, описанному К. Фридрихом, не могут быть легко подвергнуты реакции, так как аминогруппа образует комплексы с используемыми катализаторами. It is known to manufacture such compounds, especially those wherein R denotes hydrogen, by condensing an appropriate aldehyde with malodinitrile. The requisite aldehydes must be manufactured first, for example by a Vilsmeier reaction, so that 2 reaction steps are necessary in order to arrive at the desired dicyanovinyl compounds. It is furthermore known from the literature [K. Friedrich, Synthesis 1970, page 23] that 1-chloro-2,2-dicyanoethylene permits the introduction of the dicyanovinyl group into an aromatic nucleus by means of a Friedel-Crafts reaction. This reaction can however only be employed when the compound into which the dicyanovinyl group is to be introduced does not contain any substituents or groups which can react with the Lewis acids, for example anhydrous aluminum chloride or zinc chloride, used as catalysts in the Friedel-Crafts reaction described. For this reason it is not readily possible to react aromatic compounds which are substituted, for example, by tertiary amino groups, with 1-chloro-2,2-dicyanoethylene in accordance with the process described by K. Friedrich, since the amino group forms complexes with the catalysts used. В настоящее время неожиданно обнаружено, что в тех случаях, когда ароматическое или гетероароматическое ядро достаточно активировано электронодонорными заместителями (заместители 1-го порядка) для электрофильной атаки, введение дициановиниловой группы также возможно без добавления кислот Льюиса, то есть без катализатора. В качестве меры склонности заместителей отдавать электроны в π-систему ароматического кольца можно использовать константы замещения Гаммета δр или, поскольку в новой реакции электрофильного замещения сопряженные эффекты должны также следует принимать во внимание -- предпочтительно константы .delta.p @+, модифицированные по Брауну. Чем меньше эти константы, тем больше электронодонорное действие заместителей. Более подробную информацию об этих значениях и их вычислении можно найти в J. Hine, Physical Organic Chemistry, 1st Edition, pp. 69-80, 1956, McGraw-Hill Book Co. (см. также перевод на немецкий язык, 2-е издание, 1966 г., стр. 88, Georg Tieme Verlag, Stuttgart); Р. В. Олдер, Р. Бейкер и Дж. М. Браун, Механизм в органической химии, стр. It has now been found, surprisingly, that in cases where an aromatic or hetero-aromatic nucleus is sufficiently activated, by electron-donating substituents (1st order substituents), for an electrophilic attack, the introduction of the dicyanovinyl group is also possible without addition of Lewis acids, that is to say without a catalyst. As a measure of the tendency of the substituents to supply electrons into the .pi.-system of the aromatic ring it is possible to use the Hammet substitution constants .delta.p or -- since in the new electrophilic substitution reaction conjugative effects must also be taken into account -- preferably the constants .delta.p @+ modified according to Brown. The smaller these constants are, the greater is the electron-donating action of the substituents. More detailed information on these values and their calculation is to be found in J. Hine, Physical Organic Chemistry, 1st Edition, pp. 69-80, 1956, McGraw-Hill Book Co. (see also German translation, 2nd Edition, 1966, page 88, Georg Tieme Verlag, Stuttgart); R. W. Alder, R. Baker and J. M. Brown, Mechanism in Organic Chemistry, pp. 30-34, Wiley-Interscience, Лондон, Нью-Йорк, 1971; П. Р. Уэллс, Линейные соотношения свободной энергии, Academic Press, Лондон и Нью-Йорк, 1968. Возможными заместителями ароматических и гетероароматических соединений, в которые должна быть введена дициановиниловая группа в соответствии со способом изобретения, являются заместители с отрицательными значениями дельта р @+, причем реакция протекает тем легче, чем меньше, т.е. тем более отрицательными являются значения .delta.p @-. Диалкиламино, алкокси и тиоалкильные группы являются особенно предпочтительными. 30-34, Wiley-Interscience, London, New York 1971; P. R. Wells, Linear free energy relationships, Academic Press, London and New York 1968. Possible substituents of aromatic and heteroaromatic compounds into which a dicyanovinyl group is to be introduced in accordance with the process of the invention are those with negative .delta.p @+ values, the reaction proceeding the more easily, the smaller, that is to say the more negative, the .delta.p @- values are. Dialkylamino, alkoxy and thioalkyl groups are particularly favourable. В случае -избыточных гетероароматических соединений, то есть гетероароматических соединений с отрицательным суммарным зарядом на атомах углерода и соответственно положительным зарядом на гетероатоме, таких как азот, кислород или серы, для введения дициановиниловой группы без катализатора не требуются электронодонорные заместители, поскольку такие гетероциклические соединения уже достаточно активны. Типичными представителями -избыточных гетероциклических соединений являются пирролы, пиразолы, имидазолы, индолы, фураны, тиофены и оксазолы. Дополнительные данные, в частности диаграммы распределения заряда, можно найти в A. Albert, Heterocycle Chemistry, The Athlone Press, London 1959 (немецкий перевод: Chemie der Heterocyclen, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1962) или M. H. Palmer, The Structure and Реактивность гетероциклических соединений, Эдвард Арнольд, Лондон, 1967. In the case of the .pi.-excess-hetero-aromatic compounds, that is to say hetero-aromatic compounds with a negative net charge on the carbon atoms and a correspondingly positive charge on the hetero-atom, such as nitrogen, oxygen or sulphur, no electron-donating substituents are necessary for introducing a dicyanovinyl group without catalyst since such heterocyclic compounds are already sufficiently active. Typical representatives of the .pi.-excess-heterocyclic compounds are the pyrroles, pyrazoles, imidazoles, indoles, furanes, thiophenes and oxazoles. Further data, in particular also charge distribution diagrams, are to be found in A. Albert, Heterocyclic Chemistry, The Athlone Press, London 1959 (German translation: Chemie der Heterocyclen, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1962) or M. H. Palmer, The Structure and Reactivity of Heterocyclic Compounds, Edward Arnold, London 1967. Кроме того, было обнаружено, что введение дициановиниловой группы с дицианоэтиленами возможно также в СН-кислотных соединениях, т.е. в соединениях, содержащих активную метиленовую группу, и в этом случае их щелочные соли вступают в реакцию, если это целесообразно. It has furthermore been found that the introduction of a dicyanovinyl group with dicyanoethylenes is also possible in CH-acid compounds, i.e. in compounds containing an active methylene group, in which case their alkali salts are reacted, if appropriate. Для введения дициановиниловой группы можно использовать 2,2-дицианоэтилены, содержащие галоген в 1-м положении, особенно 1-бром- и 1-хлор-2,2-дицианоэтилены. Относительно дешевый возможный синтез соединения хлора уже известен (патент США 2774783), так что этот исходный продукт является предпочтительным. To introduce a dicyanovinyl group, it is possible to use 2,2-dicyanoethylenes, which contain halogen in the 1-position, especially 1-bromo- and 1-chloro-2,2-dicyanoethylenes. A relatively cheap possible synthesis of the chlorine compound is already known (U.S. Pat. No. 2,774,783) so that this educt is preferred. Таким образом, способ согласно изобретению характеризуется тем, что ароматическое или гетероароматическое соединение, которое несет один или несколько электронодонорных заместителей с отрицательными константами замещения Брауна δp @+ и без подвижных атомов водорода, α π- избыточное гетероароматическое соединение или соединение CH-кислоты подвергают взаимодействию с 1-галоген-2,2-дицианоэтиленом формулы ##STR4##, где X обозначает атом галогена, такой как хлор или бром, и R обозначает атом водорода или алкильный, циклоалкильный или аралкильный радикал, без присутствия кислот Льюиса, в безводной, предпочтительно органической среде, при этом агент, связывающий кислоту, необязательно добавляют в качестве дополнительного компонента. Под алкилом прежде всего подразумевается C1-C4-алкил, под циклоалкилом прежде всего подразумевается циклогексил, а под аралкилом прежде всего подразумевается бензил. Ароматические соединения представляют собой, в частности, соединения бензольного ряда, а гетероароматические соединения представляют собой, в частности, 6-членные азотсодержащие гетероциклические соединения, такие как пиридин, пиримидин и пиридазин. The process according to the invention is thus characterised in that an aromatic or hetero-aromatic compound, which carries one or more electron-donating substituent with negative Brown substitution constants .delta.p @+ and without mobile hydrogen atoms, a .pi.-excess-hetero-aromatic compound or a CH-acid compound, is reacted with a 1-halogeno-2,2-dicyanoethylene of the formula ##STR4## wherein X denotes a halogen atom, such as chlorine or bromine, and R denotes a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical, without the presence of Lewis acids, in an anhydrous, preferably organic, medium, an acid-binding agent optionally being added as a further component. By alkyl there is above all meant C1 --C4 -alkyl, by cycloalkyl cyclohexyl is above all meant and by aralkyl benzyl is above all meant. The aromatic compounds are especially compounds of the benzene series, and the hetero-aromatic compounds are especially 6-membered nitrogen-containing heterocyclic compounds, such as pyridine, pyrimidine and pyridazine. В качестве СН-кислых соединений следует особо упомянуть бензилцианид, малонитрил, сложные эфиры малоновой кислоты, сложные эфиры ацетоуксусной кислоты, сложные эфиры фенилуксусной кислоты, сложные эфиры цианоуксусной кислоты, особенно их низкомолекулярные алкиловые эфиры, и необязательно N-замещенную или N,N-дизамещенную ацетоуксусную кислоту. амиды. As CH-acid compounds there should especially be mentioned benzyl cyanide, malonitrile, malonic acid esters, acetoacetic acid esters, phenylacetic esters, cyanoacetic acid esters, especially their low molecular alkyl esters, and optionally N-substituted or N,N-disubstituted acetoacetic acid amides. Реакцию предпочтительно проводят в безводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, значение которой 15 может быть указано как верхний предел. Особенно подходящими являются алифатические и ароматические, необязательно хлорированные углеводороды, например метиленхлорид, этиленхлорид, четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол, толуол или хлорбензол, а также алифатические эфиры и низкомолекулярные жирные кислоты, например ледяная уксусная кислота. The reaction is preferably carried out in anhydrous solvents of low dielectric constant, for the value of which 15 may be quoted as an upper limit. Aliphatic and aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons are particularly suitable, for example methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, benzene, toluene or chlorobenzene, as well as aliphatic ethers and low molecular fatty acids, for example glacial acetic acid. Температура реакции, необходимая для введения дициановиниловой группы, сильно зависит от реагентов и используемого растворителя. Температуры около 0oC, предпочтительно от 40 до 60oC, уже достаточны для реакции N,N'-дизамещенного м-толуидина с 1-хлор-2,2-дицианоэтиленом в хлорбензоле. С другой стороны, ту же реакцию с 1,3-диметоксибензолом необходимо проводить при температуре от 120 до 140°С. The reaction temperature required for the introduction of the dicyanovinyl group depends greatly on the reactants and on the solvent used. Temperatures of about 0 DEG C, preferably of 40 DEG to 60 DEG C, already suffice for the reaction of a N,N'-disubstituted m-toluidine with 1-chloro-2,2-dicyanoethylene in chlorobenzene. On the other hand, the same reaction with 1,3-dimethoxybenzene must be carried out at 120 DEG to 140 DEG C. Ароматические или гетероароматические соединения можно использовать в стехиометрическом количестве или в двукратном или трехкратном избытке. The aromatic or hetero-aromatic compounds can be used in a stoichiometric amount or in a two-fold to three-fold excess. При дициановинилировании с 1-галоген-2,2-дицианоэтиленами выделяется галогеноводородная кислота. Если исходное соединение содержит основные группы, например диалкиламиногруппы, последние протонируются кислотой, и образующаяся соль больше не может реагировать с 1-галоген-2,2-дицианоэтиленами. Следовательно, необходимо либо использовать основной эдукт в избытке 100%, либо снова высвобождать основание из образовавшейся соли путем добавления агента, связывающего кислоту, например триэтиламина. Однако такие соединения, как триэтиламин, не должны вступать в контакт с 1-галоген-2,2-дицианоэтиленами, поскольку они будут реагировать с ними нежелательным образом. В способе согласно изобретению эта проблема решается путем ступенчатой реакции исходного материала с 1-галоген-2,2-дицианоэтиленами. Здесь половина присутствующего основного исходного материала всегда вступает в реакцию на каждой стадии, так что 50% вступает в реакцию на первой стадии, при этом кислота улавливается избыточным эдуктом с образованием соли. После этого добавляют количество триэтиламина, эквивалентное полученной кислоте, и выделяют свободное основание исходного продукта. In the dicyanovinylation with 1-halogeno-2,2-dicyanoethylenes, hydrogen halide acid is liberated. If the starting compound contains basic groups, for example dialkylamino groups, the latter are protonised by the acid and the salt formed can no longer react with 1-halogeno-2,2-dicyanoethylenes. It is therefore necessary either to use the basic educt in an excess of 100% or again to liberate the base from the salt formed by adding an acid-binding agent for example triethylamine. However, compounds such as triethylamine must not come into contact with the 1-halogeno-2,2-dicyanoethylenes since they would react therewith in an undesired manner. In the process according to the invention, this problem has been solved by stepwise reaction of the starting material with 1-halogeno-2,2-dicyanoethylenes. Here half the basic starting material present is always reacted in each step, so that 50% is reacted in the first step, with the acid being trapped by the excess educt, with salt formation. Thereafter, an amount of triethylamine equivalent to the acid produced is added and the free base of the educt is recovered. На последующих стадиях половина все еще присутствующего основного исходного материала снова реагирует таким же образом, то есть 25% на второй стадии, 12,5% на третьей стадии и так далее, пока не будет 98,4% эдукта. отреагировал после 6 шагов. Добавление 1-галоген-2,2-дицианоэтилена и триэтиламина можно контролировать с помощью стеклянного электрода. In the steps which follow, half the basic starting material still present is again reacted in the same manner, that is to say 25% in the second step, 12.5% in the third step and so on, until 98.4% of the educt have been reacted after 6 steps. The addition of the 1-halogeno-2,2-dicyanoethylene and of the triethylamine can be controlled by means of a glass electrode. Если соединение, в которое должна быть введена дициановиниловая группа, не содержит основных групп или, самое большее, слабоосновных групп, образовавшуюся кислоту можно удалить с помощью потока газа. Для этого через раствор пропускают, например, азот. If a compound into which a dicyanovinyl group is to be introduced contains no basic groups or at most weakly basic groups, the acid produced can be removed by means of a stream of gas. For this purpose, for example, nitrogen is passed through the solution. Дициановиниловая группа может быть введена в соответствии со способом по изобретению, в частности, в производные бензола и 6-членные азотсодержащие гетероциклические соединения, которые содержат в качестве электронодонорных заместителей простые эфирные, тиоэфирные или третичные аминогруппы, которые необязательно образуют часть гетероцикла. звенеть. Эти группы предпочтительно соответствуют формулам ##STR5##, где каждый из R, R1, R2 и R3 обозначает необязательно замещенный низкомолекулярный алкильный, циклоалкильный или арильный радикал. Прежде всего, алкильные группы могут иметь заместители, например арил, циклоалкил, низкомолекулярный алкокси, низкомолекулярный алкилкарбонилокси или алкиламинокарбонилокси, а также арилкарбонилокси или ариламинокарбонилокси, нитрил или галоген, особенно хлор. A dicyanovinyl group can be introduced in accordance with the process of the invention especially into benzene derivatives and 6-membered nitrogen-containing heterocyclic compounds which contain, as electron-donating substituents, ether, thioether or tertiary amino groups which optionally form part of a heterocyclic ring. These groups preferably correspond to the formulae ##STR5## wherein R, R1, R2 and R3 each denote an optionally substituted low molecular alkyl, cycloalkyl or aryl radical. Above all, the alkyl groups can carry substituents, for example aryl, cycloalkyl, low molecular alkoxy, low molecular alkylcarbonyloxy or alkylaminocarbonyloxy, as well as arylcarbonyloxy or arylaminocarbonyloxy, nitrile or halogen, especially chlorine. Здесь термин «низкомолекулярный» означает содержание углерода от 1 до 4 атомов углерода, фенил и толил в особенности подразумеваются под «арилом», а циклогексил предпочтительно подразумевают под «циклоалкилом». Упомянутые производные бензола или гетероциклические соединения могут быть присоединены к дополнительным конденсированным карбоциклическим или гетероциклическим кольцам. Here, the term "low molecular" denotes a carbon content of 1 to 4 C atoms, phenyl and tolyl are especially meant by "aryl" and cyclohexyl is preferably meant by "cycloalkyl". The benzene derivative or heterocyclic compounds which have been mentioned can be joined to further fused carbocyclic or heterocyclic rings. Ароматическое ядро производных бензола может содержать дополнительные заместители в дополнение к перечисленным эфирным, тиоэфирным или аминогруппам, такие как, например, низкомолекулярные алкильные, алкокси, алканоиламино, алкоксикарбониламино, карбалкокси или бензоиламино радикалы, галоген или галогеналкил, особенно хлор или трифторметил. The aromatic nucleus of the benzene derivatives can contain yet further substituents in addition to the ether, thioether or amino groups listed, such as, for example, low molecular alkyl, alkoxy, alkanoylamino, alkoxycarbonylamino, carbalkoxy or benzoylamino radicals, halogen or halogenoalkyl, especially chlorine or trifluoromethyl. Дициановинилирование представляет особый интерес в случае N,N-дизамещенных анилинов, у которых атом азота несет заместители R и R1, определенные выше, и у которых ароматическое ядро может быть замещено указанным образом. Такие анилины соответствуют, например, формуле ##STR6## где Y1 представляет собой водород или низкомолекулярную алкильную или алкоксигруппу, Y2 представляет собой водород, низкомолекулярный алкил, алкокси, алканоиламино, алкоксикарбониламино или бензоиламинорадикал, хлор или трифторметил и R и R1 имеют указанное значение. The dicyanovinylation is of particular interest in the case of N,N-disubstituted anilines of which the nitrogen atom carries the substituents R and R1 defined above and of which the aromatic nucleus can be substituted in the indicated manner. Such anilines correspond, for example, to the formula ##STR6## wherein Y1 is hydrogen or a low molecular alkyl or alkoxy group, Y2 is hydrogen, a low molecular alkyl, alkoxy, alkanoylamino, alkoxycarbonylamino or benzoylamino radical, chlorine or trifluoromethyl and R and R1 have the indicated meaning. В случае гетероароматических соединений фуранового, тиофенового, изоксазольного и пиразольного ряда указанные выше электронодонорные заместители возможны, но не обязательны, так как эти представители .pi-избыточных гетероароматических соединений легко вступают в реакции электрофильного замещения. Таким образом, введение дициановиниловой группы в соответствии со способом изобретения возможно, например, в следующие соединения: метоксибензол, 1,3-диметоксибензол, 1-метил-3-метоксибензол, диметиланилин, 4-N, N-диметиламино-6N-изопропиламинопиримидин, 2-N,N-диметиламинопиридин, метилтиобензол, тиофен, фуран, 2-метилфуран, 1-фенил-3-метилпиразолон, 1-(2'-хлорфенил)-3-метилпиразолон, 3-фенилизоксазолон, анилид ацетоуксусной кислоты, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этиловый эфир цианоуксусной кислоты, N,N-диметилацетоацетамид, ацетоуксусная кислота-N-метиланилид, N-метил-N-бензиланилин, N-метил-N-β. -цианоэтиланилин, N-этил-N-β-хлорэтиланилин, N-этил-N-β-метоксиэтиланилин, N,N-диэтил-3-трифторметиланилин, N,N-диэтил-3-ацетиламиноанилин, N -этил-N-β-цианоэтил-3-бензоиламиноанилин, ##STR7## In the case of the hetero-aromatic compounds of the furane, thiophene, isoxazole and pyrazole series, the above-mentioned electron-donating substituents are possible but not necessary, since these representatives of the .pi.-excess-hetero-aromatic compounds easily undergo electrophilic substitution reactions. The introduction of a dicyanovinyl group in accordance with the process of the invention is thus possible, for example, in the following compounds: methoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1-methyl-3-methoxy-benzene, dimethylaniline, 4-N,N-dimethylamino-6N-isopropylamino pyrimidine, 2-N,N-dimethylaminopyridine, methylthiobenzene, thiophene, furane, 2-methylfurane, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone, 1-(2'-chlorophenyl)-3-methylpyrazolone, 3-phenyl-isoxazolone, acetoacetic acid anilide, acetoacetic acid ethyl ester, cyanoacetic acid ethyl ester, N,N-dimethylacetoacetamide, acetoacetic acid-N-methylanilide, N-methyl-N-benzylaniline, N-methyl-N-.beta.-cyanoethylaniline, N-ethyl-N-.beta.-chloroethyl-aniline, N-ethyl-N-.beta.-methoxyethylaniline, N,N-diethyl-3-trifluoromethylaniline , N,N-diethyl-3-acetylaminoaniline, N-ethyl-N-.beta.-cyanoethyl-3-benzoylaminoaniline, ##STR7## Незамещенные 1-галоген-2,2-дицианоэтилены, прежде всего 1-хлор-2,2-дицианоэтилен, являются предпочтительными из-за их относительно легкой доступности. The unsubstituted 1-halogeno-2,2-dicyanoethylenes, above all 1-chloro-2,2-dicyanoethylene, are preferred because of their relatively easy accessibility. Существуют следующие известные возможности синтеза 1-галоген-2,2-дицианоэтиленов: можно конденсировать динитрил малоновой кислоты со сложным эфиром и затем ввести атом хлора или брома с помощью оксихлорида фосфора или оксибромида фосфора. The following known possibilities exist for the synthesis of the 1-halogeno-2,2-dicyanoethylenes: it is possible to condense malonic acid dinitrile with an ester and subsequently to introduce a chlorine or bromine atom by means of phosphorus oxychloride or phosphorus oxybromide. 1

Кроме того, 1-хлор-2,2-дицианоэтилен можно получить пиролизом 1-ацетокси-1,1-дицианоэтана в соответствии с патентом США No. № 2774783 и пропускание хлора в реакционную смесь без выделения полученного 1,1-дицианоэтилена и повторного пиролиза продукта. -Chloro-2,2-dicyanoethylene can furthermore appropriately be manufactured by pyrolysing 1-acetoxy-1,1-dicyanoethane according to U.S. Pat. No. 2,774,783 and passing chlorine into the reaction mixture, without isolating the 1,1-dicyanoethylene produced, and again pyrolysing the product. Способ согласно изобретению имеет то преимущество, что введение дициановиниловой группы в ароматическое или гетероароматическое ядро или в СН-кислотное соединение становится возможным в одну стадию, в то время как до сих пор сначала вводили альдегидную группу, например, в реакции Вильсмайера. реакции, и эту группу конденсировали с малодинитрилом на последующей стадии. The process according to the invention has the advantage that the introduction of a dicyanovinyl group into an aromatic or hetero-aromatic nucleus or into a CH-acid compound becomes possible in one step whilst hitherto an aldehyde group was first introduced, for example in a Vilsmeier reaction, and this group was condensed with malodinitrile in the subsequent step. Условия реакции очень мягкие; во многих случаях дициановинилирование протекает гладко уже при температуре от 20 до 40oC. Катализатор не требуется. Урожаи отличные. The reaction conditions are very mild; in many cases, the dicyanovinylation already proceeds smoothly at 20 DEG to 40 DEG C. A catalyst is not necessary. The yields are excellent. Способ согласно изобретению открывает новый способ простого и дешевого производства важных красителей и промежуточных продуктов. Продукты, полученные согласно изобретению, могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов, в качестве красителей для полиамидных и полиэфирных волокон, а также в качестве пигментов, светозащитных средств или фотосенсибилизаторов. The process according to the invention opens up a new method for the simple and cheap manufacture of important dyestuffs and intermediate products. The products obtained according to the invention can be used as intermediate products, as dyestuffs for polyamide and polyester fibres and as pigments, light protection agents or photosensitisers. В примерах, которые следуют, части, если не указано иное, обозначают части по массе, а проценты обозначают проценты по массе. In the examples which follow the parts, unless otherwise stated, denote parts by weight, and the percentages denote percentages by weight. ПРИМЕР 1 EXAMPLE 1 41.5 частей 1,3-диметоксибензола сначала вносят в реакционную колбу и нагревают до 120oC. При этой температуре в течение от 1 часа. Образовавшуюся соляную кислоту постоянно отводят потоком азота (поток N2) и титруют по желанию. После завершения добавления 1-хлор-2,2-дицианоэтилена смесь нагревают до 140oC еще в течение часа. После этого смесь охлаждают до 10oC при медленном перемешивании, после чего образовавшийся продукт кристаллизуется. После этого отфильтровывают желтую кристаллическую пасту, а остаток на фильтре промывают небольшим количеством холодного метанола и сушат в вакууме при температуре от 60 до 70°С. ) аналитически чистого соединения формулы ##STR8## (температура плавления 141-143°С). При перекристаллизации продукта из метанола получают желтые кристаллы с температурой плавления 143°С. 41.5 parts of 1,3-dimethoxybenzene are first introduced into the reaction flask and heated to 120 DEG C. 22.4 parts of a 50% strength solution of 1-chloro-2,2-dicyanoethylene in chlorobenzene are added dropwise at this temperature over the course of 1 hour. The resulting hydrochloric acid is constantly led away by means of a stream of nitrogen (N2 stream) and is titrated as desired. After completion of the addition of 1-chloro-2,2-dicyanoethylene the mixture is heated to 140 DEG C for a further hour. Thereafter the mixture is cooled to 10 DEG C whilst stirring slowly, whereupon the product formed crystallises out. The yellow crystal paste is thereafter filtered off and the filter residue is washed with a little cold methanol and dried in vacuo at 60 DEG to 70 DEG C. In this way, 20.1 parts (94.1% relative to 1-chloro-2,2dicyanoethylene employed) of the analytically pure compound of the formula ##STR8## (melting point 141 DEG-143 DEG C) are obtained. If the product is recrystallised from methanol, yellow crystals of melting point 143 DEG C are obtained. Если вместо 1-хлор-2,2-дицианоэтилена использовать эквивалентное количество 1-бром-2,2-дицианоэтилена и в остальном следовать указанной выше методике, снова получают соединение указанной формулы. If instead of 1-chloro-2,2-dicyanoethylene an equivalent amount of 1-bromo-2,2-dicyanoethylene is used and in other respects the procedure indicated above is followed, the compound having the indicated formula is again obtained. ПРИМЕР 2 EXAMPLE 2 24.2 частей диметиланилина растворяют в 100 частях безводного эфира. Добавляют по каплям раствор 11,2 частей 1-хлор-2,2-дицианоэтилена в 50 частях безводного эфира при 20oC в течение 30 минут при перемешивании. Реакционную смесь кипятят 1 час с обратным холодильником и оставляют на ночь при комнатной температуре. Красно-коричневые кристаллы отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции. После сушки получают 14,7 частей (75% по отношению к используемому 1-хлор-2,2-дицианоэтилену) соединения формулы ##STR9## (точка плавления 179oC). 24.2 parts of dimethylaniline are dissolved in 100 parts of anhydrous ether. A solution of 11.2 parts of 1-chloro-2,2-dicyanoethylene in 50 parts of anhydrous ether is added dropwise at 20 DEG C over the course of 30 minutes, whilst stirring. The reaction mixture is boiled for 1 hour under reflux and is left to stand overnight at room temperature. The red-brown crystals are filtered off and washed with water until neutral. After drying, 14.7 parts (75%, relative to the 1-chloro-2,2-dicyanoethylene employed) of the compound of the formula ##STR9## (melting point 179 DEG C) are obtained. Если 11,2 части 1-хлор-2,2-дицианоэтилена заменить на 14,1 части 1-хлор-1-этил-2,2-дицианоэтилена (а) или 20,3 части 1-хлор-1-бензил-2, 2-дицианоэтилен (b) или 20,8 частей 1-хлор-1-циклогексил-2,2-дицианоэтилена (c) или 19,4 частей 1-хлор-1-метилциклогексил-2,2-дицианоэтилена (d) следующие соединения: получено: ##STR10## If the 11.2 parts of 1-chloro-2,2-dicyanoethylene are replaced by 14.1 parts of 1-chloro-1-ethyl-2,2-dicyanoethylene (a) or 20.3 parts of 1-chloro-1-benzyl-2,2-dicyanoethylene (b) or 20.8 parts of 1-chloro-1-cyclohexyl-2,2-dicyanoethylene (c) or 19.4 parts of 1-chloro-1-methylcyclohexyl-2,2-dicyanoethylene (d) the following compounds are obtained: ##STR10## ПРИМЕР 3 EXAMPLE 3 24.2 частей диметиланилина растворяют в 50 частях сухого хлорбензола и раствор нагревают до 40oC. Поскольку добавление последующих реакционных компонентов приводит к экзотермической реакции, нагрев отключают и дозируют добавление таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышает 60°С и добавление каждого нового компонента откладывают до тех пор, пока температура реакции снова не упадет до 40°С. 24.2 parts of dimethylaniline are dissolved in 50 parts of dry chlorobenzene and the solution is warmed to 40 DEG C. Since the addition of the subsequent reaction components leads to an exothermic reaction, the heating is switched off and the addition is metered in such a way that the temperature of the reaction mixture does not exceed 60 DEG C and the addition of each new component is delayed until the temperature of the reaction has again dropped to 40 DEG C. Раствор диметиланилина подвергают ступенчатой реакции следующим образом: The solution of the dimethylaniline is reacted stepwise in the following manner: 1-я стадия: добавляют по каплям 22,4 части 50%-ного раствора 1-хлор-2,2-дицианоэтилена (реакционный компонент А). 10.0 части триэтиламина затем добавляют по каплям в условиях, описанных выше (реакционный компонент В). 1st Step: 22.4 parts of a 50% strength solution of 1-chloro-2,2-dicyanoethylene are added dropwise (reaction component A). 10.0 parts of triethylamine are then added dropwise under the conditions described above (reaction component B). 2

-й этап: В тех же условиях, что и на этапе 1, добавляют по каплям 11,2 части реакционного компонента А, а затем 5,0 частей реакционного компонента В. nd Step: Under the same conditions as in Step 1, 11.2 parts of the reaction component A are added dropwise, followed by 5.0 parts of the reaction component B. 3

-я стадия: В тех же условиях и в той же последовательности, что и на стадии 1, добавляют по каплям 5,6 части реакционного компонента А и 2,5 части реакционного компонента В. rd Step: Under the same conditions and in the same sequence as in Step 1, 5.6 parts of the reaction component A and 2.5 parts of the reaction component B are added dropwise. 4

-я стадия: Аналогично стадии 1 добавляют по каплям 2,8 части реакционного компонента А и 1,25 части реакционного компонента В. th Step: Analogously to Step 1, 2.8 parts of the reaction component A and 1.25 parts of the reaction component B are added dropwise. 5

-я стадия: Аналогично стадии 1 добавляют по каплям 1,4 части реакционного компонента А и 0,62 части реакционного компонента В. th Step: Analogously to Step 1, 1.4 parts of the reaction component A and 0.62 part of the reaction component B are added dropwise. 6

-я стадия: Аналогично стадии 1 добавляют по каплям 0,7 части реакционного компонента А и 0,3 части реакционного компонента В. th Step: Analogously to Step 1, 0.7 part of the reaction component A and 0.3 part of the reaction component B are added dropwise. На этой стадии реакция прекращается, так как степень превращения диметиланилина составляет 98,4%. At this step, the reaction is dropped since the degree of conversion of the dimethylaniline is 98.4%. Реакционную смесь перемешивают еще 2 часа при 50oC и затем удаляют растворитель при пониженном давлении. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 50 DEG C and the solvent is then removed under reduced pressure. Остаток промывают водой до тех пор, пока он не перестанет образовывать гидрохлорид триэтиламина, отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре от 90°С до 100°С. Таким образом получают 33,5 части соединения формулы ##STR11## ( температура плавления 177-179°С). The residue is washed with water until it is free of the triethylamine hydrochloride produced and is filtered off and dried in vacuo at 90 DEG C to 100 DEG C. In this way, 33.5 parts of the compound of the formula ##STR11## (melting point 177 DEG-179 DEG C) are obtained. Если соединение кристаллизовать из этанола, получаются блестящие красные иглы (т.пл. 179-180°С). If the compound is crystallised from ethanol, glistening red needles (melting point 179 DEG-180 DEG C) are obtained. ПРИМЕР 4 EXAMPLE 4 Если в примере 3 24,2 части диметиланилина заменить 59,6 частями соединения формулы ##STR12## и в остальном следовать той же процедуре, то 64,5 частей соединения формулы ##STR13## (плавление точки 128°-134°С). If in Example 3 the 24.2 parts of dimethylaniline are replaced by 59.6 parts of the compound of the formula ##STR12## and in other respects the same procedure is followed, 64.5 parts of the compound of the formula ##STR13## (melting point 128 DEG-134 DEG C) are obtained. Если соединение кристаллизовать из небольшого количества этанола, получают аналитически чистый продукт (температура плавления 142°С). If the compound is crystallised from a little ethanol, an analytically pure product (melting point 142 DEG C) is obtained. ПРИМЕР 5 EXAMPLE 5 Если 24,2 части диметиланилина в примере 3 заменить на 46,9 части соединения формулы ##STR14## и в остальном следовать той же процедуре, что и в вышеупомянутом примере, то получится 52,5 части соединения формулы ## STR15## (температура плавления 97-100°С). If the 24.2 parts of dimethylaniline in Example 3 are replaced by 46.9 parts of the compound of the formula ##STR14## and in other respects the same procedure as in the abovementioned example is followed, 52.5 parts of the compound of the formula ##STR15## (melting point 97 DEG-100 DEG C) are obtained. Если соединение кристаллизовать из небольшого количества этанола, получают аналитически чистый продукт (температура плавления 132°С). If the compound is crystallised from a little ethanol, an analytically pure product (melting point 132 DEG C) is obtained. ПРИМЕР 6 EXAMPLE 6 Если 24,2 части диметиланилина в примере 3 заменить 74,8 частями соединения формулы ##STR16## и в остальном следовать той же процедуре, что и в вышеупомянутом примере, то получится 76,5 частей соединения формулы ## STR17## (температура плавления 147-149°С). If the 24.2 parts of dimethylaniline in Example 3 are replaced by 74.8 parts of the compound of the formula ##STR16## and in other respects the same procedure as in the abovementioned example is followed, 76.5 parts of the compound of the formula ##STR17## (melting point 147 DEG-149 DEG C) are obtained. ПРИМЕР 7 EXAMPLE 7 Если 24,5 части диметиланилина в примере 3 заменить на 68,2 части соединения формулы ##STR18## и в остальном следовать той же процедуре, что и в приведенном выше примере, то получится 71,0 части соединения формулы ## STR19## (температура плавления 142°С). If the 24.5 parts of dimethylaniline in Example 3 are replaced by 68.2 parts of the compound of the formula ##STR18## and in other respects the same procedure as in the abovementioned example is followed, 71.0 parts of the compound of the formula ##STR19## (melting point 142 DEG C) are obtained. ПРИМЕР 8 EXAMPLE 8 Если 24,5 части диметиланилина в примере 3 заменить на 56,6 части соединения формулы ##STR20## и в остальном следовать той же процедуре, что и в вышеупомянутом примере, то получится 61,2 части соединения формулы ## STR21## (температура плавления 112°С). If the 24.5 parts of dimethylaniline in Example 3 are replaced by 56.6 parts of the compound of the formula ##STR20## and in other respects the same procedure as in the abovementioned example is followed, 61.2 parts of the compound of the formula ##STR21## (melting point 112 DEG C) are obtained. ПРИМЕР 9 EXAMPLE 9 Если 24,5 части диметиланилина в примере 3 заменить на 73,1 части соединения формулы ##STR22## и в остальном следовать той же процедуре, что и в вышеупомянутом примере, то получится 77,5 части соединения формулы ## STR23## (температура плавления 181°С). If the 24.5 parts of dimethylaniline in Example 3 are replaced by 73.1 parts of the compound of the formula ##STR22## and in other respects the same procedure as in the abovementioned example is followed, 77.5 parts of the compound of the formula ##STR23## (melting point 181 DEG C) are obtained. ПРИМЕР 10 EXAMPLE 10 6.8 частей фурана растворяют в 50 частях безводного хлорбензола. Раствор охлаждают до 0oC и при этой температуре по каплям добавляют 22,4 части 50%-ного раствора 1-хлор-2,2-дицианоэтилена в хлорбензоле. Реакционной смеси дают медленно нагреться до комнатной температуры и оставляют для дальнейшего взаимодействия в течение ночи при перемешивании. После этого кристаллическую пасту отфильтровывают, а остаток на фильтре промывают небольшим количеством хлорбензола и сушат в вакууме при 70°С. Та