4006201

4006201-Desc-ru var ctx = "/emtp"; The translation is almost like a human translation. The translation is understandable and actionable, with all critical information accurately transferred. Most parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable, with most critical information accurately transferred. Some parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable to some extent, with some critical information accurately transferred. The translation is not entirely understandable and actionable, with some critical information accurately transferred, but with significant stylistic or grammatical errors. The translation is absolutely not comprehensible or little information is accurately transferred. Please first refresh the page with "CTRL-F5". (Click on the translated text to submit corrections)

Patent Translate Powered by EPO and Google

French

German

  Albanian

Bulgarian

Croatian

Czech

Danish

Dutch

Estonian

Finnish

Greek

Hungarian

Icelandic

Italian

Latvian

Lithuanian

Macedonian

Norwegian

Polish

Portuguese

Romanian

Serbian

Slovak

Slovene

Spanish

Swedish

Turkish

  Chinese

Japanese

Korean

Russian

      PDF (only translation) PDF (original and translation)

Please help us to improve the translation quality. Your opinion on this translation: Human translation

Very good

Good

Acceptable

Rather bad

Very bad

Your reason for this translation: Overall information

Patent search

Patent examination

FAQ Help Legal notice Contact УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ US4006201A[]

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ THE PRIOR ART Принципиально известна привитая полимеризация винилхлорида на полимерах. Часто его прививают к эластомерной смоле для того, чтобы добиться химического связывания и особенно хорошего распределения эластомерной смолы в ПВХ. Простое смешивание ПВХ с такими смолами не позволяет достичь этих критериев, часто из-за отсутствия совместимости. Поэтому готовые детали из таких масс кажутся мутными. The graft polymerization of vinyl chloride on polymers is fundamentally known. Often, it is grafted on an elastomeric resin in order that chemical attachment, and an especially good distribution of the elastomeric resin in the PVC are attained. Mere mixing of PVC with such resins does not make it possible to attain these criteria, often because of lack of compatibility. Hence, finished parts made from such masses appear to be turbid. Многие различные полимеры были предложены в качестве основы прививки при полимеризации винилхлорида. В этой связи сополимеры этилена/винилацетата впервые упоминаются в итальянском патенте No. № 621868, страница 2, левая колонка внизу. Кроме того, в опубликованной заявке Германии (DAS) 1495694 раскрыт способ прививки винилхлорида к сополимерам этилена/винилацетата, в котором сополимер перед полимеризацией растворяют в винилхлориде, а полимеризацию проводят в условиях суспензионной полимеризации. Этот процесс является громоздким и дорогостоящим в техническом масштабе, поскольку сначала необходимо получить сополимер в виде твердого вещества, а затем его необходимо гомогенно растворить в винилхлориде. Эта стадия растворения занимает много времени даже при повышенных температурах. Кроме того, количество растворимого твердого смоляного компонента ограничено из-за быстро увеличивающейся вязкости раствора, так что обычно не может превышаться от 10% до 15% по массе сополимера этилена/винилацетата в пересчете на винилхлорид. Many different polymers have been proposed as the graft backbone in vinyl chloride polymerization. In this connection, ethylene/vinyl acetate copolymers were first mentioned in the Italian Pat. No. 621,868, Page 2, left column at the bottom. Furthermore, German Published Application (DAS) 1,495,694 has disclosed a process for the grafting of vinyl chloride on ethylene/vinyl acetate copolymers in which the copolymer is dissolved in vinyl chloride before the polymerization, and the polymerization is conducted under the conditions of suspension polymerization. This process is cumbersome and expensive on a technical scale since first, the copolymer has to be obtained as a solid and then, has to be homogeneously dissolved in vinyl chloride. This dissolving step takes a great amount of time, even at elevated temperatures. Moreover, the amount of dissolvable solid resin component is limited because of the rapidly increasing viscosity of the solution so that usually, one cannot exceed 10% to 15% by weight of the ethylene/vinyl acetate copolymer, based on the vinyl chloride. Перемешивающее оборудование должно быть адаптировано к повышенным энергозатратам, что требует увеличения затрат в промышленных масштабах. Привитые сополимеры, полученные этим способом, дают более или менее мутные формованные изделия, в зависимости от соответствующего количества и содержания этилена в компоненте сополимера этилена/винилацетата. The stirring equipment has to be adapted to the increased energy requirement, which necessitates increased expenditure on an industrial scale. Graft copolymers prepared by this method yield more or less turbid molded pieces, depending upon the respective amount and ethylene content of the ethylene/vinyl acetate copolymer component. ОБЪЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ OBJECTS OF THE INVENTION Задачей изобретения является разработка простого способа привитой полимеризации винилхлорида на сополимерах этилена и винилацетата, который может быть осуществлен на обычном оборудовании для производства поливинилхлорида суспензионной полимеризацией. An object of the invention is the development of a simple process for the graft polymerization of vinyl chloride on ethylene/vinyl acetate copolymers, which process can be carried out with the customary equipment for the manufacture of polyvinyl chloride by suspension polymerization. Другой целью настоящего изобретения является разработка способа получения привитых сополимеров поливинилхлорида из сополимеров этилена/винилацетата и винилхлорида, который включает привитую полимеризацию винилхлорида к сополимеру этилена/винилацетата в водной фазе в присутствии катализатора полимеризации и, необязательно, дополнительных эмульгаторов и/или стабилизаторов дисперсии при температуре и времени, достаточных для осуществления полимеризации и извлечения указанного сополимера с привитым поливинилхлоридом, улучшение заключается в использовании дисперсии сополимера этилена/винилацетата в воде в присутствии водного - растворимый катализатор, образующий свободные радикалы, в качестве указанного катализатора полимеризации, и добавление винилхлорида к перемешиваемым реагентам во время полимеризации с такой скоростью, чтобы давление поддерживалось ниже давления насыщения винилхлорида при температуре полимеризации. Another object of the present invention is the development, in the process for the production of polyvinyl chloride grafted copolymers from ethylene/vinyl acetate copolymers and vinyl chloride which comprises graft polymerizing vinyl chloride onto an ethylene/vinyl acetate copolymer in an aqueous phase in the presence of a polymerization catalyst and optionally additional emulsifiers and/or dispersion stabilizers at a temperature and time sufficient to effect polymerization and recovering said polyvinyl chloride grafted copolymer, the improvement consisting of utilizing an ethylene/vinyl acetate copolymer dispersion in water in the presence of a water-soluble, free-radical-forming catalyst as said polymerization catalyst and adding vinyl chloride to the stirred reactants during polymerization at such a rate that the pressure is maintained below the saturation pressure of vinyl chloride at the polymerization temperature. Эти и другие цели изобретения станут более очевидными по мере его описания. These and other objects of the invention will become more apparent as the description thereof proceeds. ЧЕРТЕЖИ THE DRAWINGS ФИГ. 1-5 представляют собой микрофотографии частиц поливинилхлорида предшествующего уровня техники. FIGS. 1 to 5 are photomicrographs of particles of polyvinyl chloride of the prior art. ИНЖИР. 6 представляет собой микрофотографию частиц привитых сополимеров поливинилхлорида по изобретению. FIG. 6 is a photomicrograph of particles of the polyvinyl chloride graft copolymers of the invention. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ DESCRIPTION OF THE INVENTION Недостатки известного уровня техники были преодолены, и вышеуказанные цели были достигнуты с помощью процесса, в котором привитые сополимеры поливинилхлорида получают из сополимеров этилена/винилацетата и винилхлорида путем привитой полимеризации в водной фазе, при необходимости в присутствии дополнительных эмульгаторов и/или стабилизаторов дисперсии, отличающийся тем, что в присутствии дисперсии сополимера этилена и винилацетата в воде для полимеризации винилхлорида используют водорастворимые радикалообразователи таким образом, что в каждом случае винилхлорид подается в реакционное пространство только в той мере, в какой он расходуется при полимеризации, где используется перемешивание и поддерживается давление ниже давления насыщения, соответствующего выбранной температуре полимеризации. The drawbacks of the prior art have been overcome and the above objects have been achieved by a process in which polyvinyl chloride graft copolymers are manufactured from ethylene/vinyl acetate copolymers and vinyl chloride by graft polymerization in the aqueous phase, if necessary, in the presence of additional emulsifiers and/or dispersion stabilizers, characterized in that in the presence of a dispersion of an ethylene/vinyl acetate copolymer in water, water-soluble radical formers are used to polymerize vinyl chloride in such a manner that in each case, vinyl chloride is passed into the reaction space only to the extent as it is consumed in the polymerization, where stirring is used and the presssure is maintained below the saturation pressure corresponding to the chosen polymerization temperature. В частности, настоящее изобретение включает усовершенствование способа получения привитых сополимеров поливинилхлорида из сополимеров этилена/винилацетата и винилхлорида, который включает привитую полимеризацию винилхлорида к сополимеру этилена/винилацетата в водной фазе в присутствии катализатор полимеризации и, необязательно, дополнительные эмульгаторы и/или стабилизаторы дисперсии при температуре и времени, достаточных для осуществления полимеризации и выделения указанного сополимера с привитым поливинилхлоридом. Указанное усовершенствование заключается в использовании дисперсии сополимера этилена/винилацетата в воде в присутствии водорастворимого катализатора, образующего свободные радикалы, в качестве указанного катализатора полимеризации и добавлении винилхлорида к перемешиваемым реагентам во время полимеризации с такой скоростью, чтобы давление поддерживают ниже давления насыщения винилхлорида при температуре полимеризации. More particularly, the present invention involves an improvement in the process for the production of polyvinyl chloride grafted copolymers from ethylene/vinyl acetate copolymers and vinyl chloride which comprises graft polymerizing vinyl chloride onto an ethylene/vinyl acetate copolymer in an aqueous phase in the presence of a polymerization catalyst and optionally additional emulsifiers and/or dispersion stabilizers at a temperature and time sufficient to effect polymerization and recovering said polyvinyl chloride grafted copolymer. The said improvement consists of utilizing an ethylene/vinyl acetate copolymer dispersion in water in the presence of a water-soluble, free-radical-forming catalyst as said polymerization catalyst and adding vinyl chloride to the stirred reactants during polymerization at such a rate that the pressure is maintained below the saturation pressure of vinyl chloride at the polymerization temperature. Способ по изобретению приводит к получению порошкообразных продуктов, которые не становятся липкими при хранении в мешках, которые имеют однородное распределение сополимера в ПВХ и которые можно перерабатывать для получения прозрачных формованных изделий, особенно листов и нежесткой фольги. Способность порошкообразного продукта поглощать пластификаторы превосходна, что обеспечивает очень хорошую переработку. С теоретической точки зрения это удивительно, поскольку известно, что сополимеры этилена и винилацетата, полученные в водной эмульсии, образуют сшитые или разветвленные продукты, которые трудно перерабатывать в дальнейшем, см. Bartl, Kautschuk and Gummi-Kunststoffe (Rubber-Kunststoffe). пластмассы) 25, 452-455 (1972). Кроме того, способ изобретения может быть осуществлен простым образом, поскольку можно начать непосредственно с дисперсий, которые получают полимеризацией этилена и винилацетата, и поскольку устраняется громоздкая стадия растворения. Полученный продукт имеет консистенцию суспензионного ПВХ, хотя в качестве исходных материалов используются дисперсии, приготовленные в водных эмульсиях, и водорастворимые катализаторы. The process of the invention results in powdery products which do not become tacky upon storage in bags, which have a homogeneous distribution of the copolymer in the PVC, and which can be processed to give transparent molded articles, especially sheets and non-rigid foils. The capacity of the powdery product for taking up plasticizers is excellent, which results in very good processing. From a theoretical viewpoint, this is surprising since copolymers of ethylene and vinyl acetate which have been prepared in aqueous emulsion are known to form cross-linked or branched products which are difficult to further process, see Bartl, Kautschuk and Gummi-Kunststoffe (Rubber - Plastics) 25, 452-455 (1972). Moreover, the process of the invention can be carried out in a simple manner since one can start directly with the dispersions which are obtained by the polymerization of ethylene and vinyl acetate and since a cumbersome solution step is obviated. The product obtained has the consistency of suspension PVC although dispersions prepared in aqueous emulsions and water-soluble catalysts are used as the starting materials. Таким образом, исключается использование коагулянтов для переработки продукта полимеризации. Thus, the use of coagulants for the working-up of the polymerization product is obviated. Водные, в основном мелкодисперсные дисперсии сополимера этилена и винилацетата, используются для изготовления основы трансплантата. Содержание твердого вещества в этих дисперсиях колеблется, как правило, от 20% до 55% по весу. Однако содержание твердого вещества не имеет большого значения, поскольку в большинстве случаев во время привитой полимеризации становится необходимым дополнительное добавление воды. Масса полимера значительно увеличивается за счет прививки винилхлорида. Содержание этилена в сополимерах этилена и винилацетата может варьироваться в широких пределах и обычно составляет от 25 до 70 вес.%, предпочтительно от около 30 до 60 вес.% в расчете на сухой вес сополимера. K-значение сополимеров этилена и винилацетата в большинстве случаев составляет от 40 до 70, предпочтительно от 50 до 60 (определяется по Фикенчеру). Aqueous, mostly finely divided ethylene/vinyl acetate copolymer dispersions are used for producing the graft backbone. The solid content of these dispersions varies, in general, between 20% and 55% by weight. However, the solid content is not of great importance because in most cases, a further addition of water becomes necessary during the graft polymerization. The polymer mass is greatly increased by the grafting of the vinyl chloride. The ethylene content of the ethylene/vinyl acetate copolymers can vary within wide limits and customarily lies between 25% and 70% by weight, preferably around 30% to 60% by dry weight of the copolymer. The K-value of the ethylene/vinyl acetate copolymers mostly lies between 40 to 70, preferably between 50 and 60 (determined according to Fikentscher). Такие дисперсии получают методом эмульсионной полимеризации этилена и винилацетата с водорастворимыми катализаторами полимеризации в присутствии эмульгаторов и защитных коллоидов и, при необходимости, в присутствии восстановителей. В принципе, можно загружать известные количества обычных водорастворимых каталитических систем, эмульгаторов и/или защитных коллоидов. Часто выгодно использовать дисперсии, полученные с неионогенными эмульгаторами или поверхностно-активными соединениями, такими как, например, моноэфиры или моноэфиры полиоксиалкиленгликолей с высшими жирными кислотами или высшими жирными спиртами, или продукты конденсации этиленоксида с высшими жирными кислотами. жирные кислоты, высшие жирные спирты, алкилированные фенолы, имеющие от 6 до 20 атомов углерода в алкиле, и продукты поликонденсации этиленоксида и/или пропиленоксида, а также с защитными коллоидами, особенно производными целлюлозы, например, метилцеллюлозой, этилцеллюлозой и карбоксиметилцеллюлозой , все они имеют различную вязкость, при этом в каждом случае количество защитных коллоидов или эмульгаторов составляет от 0,4% до 2% в расчете на содержание твердого вещества в готовой дисперсии. Such dispersions are manufactured by emulsion polymerization of ethylene and vinyl acetate with water-soluble polymerization catalysts in the presence of emulsifiers and protective colloids and, if necessary, in the presence of reducing agents. In principle, the known quantities of customary water-soluble catalyst systems, emulsifiers, and/or protective colloids can be charged. It is often advantageous to use dispersions which were produced with non-ionic emulsifiers or surface-active compounds, such as for example, mono esters or mono ethers of polyoxyalkyleneglycols with higher fatty acids or higher fatty alcohols, or condensation products of ethylene oxide with higher fatty acids, higher fatty alcohols, alkylated phenols having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl, and polycondensation products of ethylene oxide and/or propylene oxide, as well as with protective colloids, especially cellulose derivatives, for example, methylcellulose, ethylcellulose and carboxymethylcellulose, all having various viscosities whereby in each case, the amounts of protective colloids or emulsifiers is from 0.4% to 2%, based on the solid content of the finished dispersion. Способ производства таких дисперсий сополимера этилена/винилацетата описан, например, в DAS № 1133130. A process for the manufacture of such ethylene/vinyl acetate copolymer dispersions is, for example, described in DAS No. 1,133,130. Способ изобретения можно осуществлять непрерывно (например, путем каскадной полимеризации) или также периодически, при этом используют автоклавы того типа, который используется при производстве S-PVC (суспензионного PVC). Чрезвычайного увеличения вязкости, которое потребовало бы увеличения количества перемешивающих устройств, не следует опасаться, даже когда содержание дисперсии сополимера этилена/винилацетата значительно превышает 15 мас.% в пересчете на содержание винилхлорида. The process of the invention can be carried out continuously (for example, by cascade polymerization) or also discontinuously whereby one used autoclaves of the type employed in the manufacture of S-PVC (suspension PVC). An extraordinary increase in viscosity which would necessitate an enlargement of the stirring provisions is not to be feared even when the content of the ethylene/vinyl acetate copolymer dispersion considerably exceeds 15% by weight, based on the vinyl chloride content. Водную дисперсию сополимера этилена и винилацетата вводят в реакционный сосуд, обычно в автоклав, снабженный мешалкой и дозирующим устройством подачи. Подобным образом можно добавлять дисперсию этилена/винилацетата во время полимеризации винилхлорида или к частично предварительно сформированному ПВХ. Количество компонента сополимера этилена/винилацетата регулируют таким образом, чтобы, как правило, готовый привитой продукт содержал от 10% до 60% по весу сополимера этилена/винилацетата. The aqueous dispersion of the ethylene/vinyl acetate copolymer is introduced into a reaction vessel, customarily, into an autoclave, equipped with a stirrer and a proportioning feeding device. It is likewise possible to add the ethylene/vinyl acetate dispersion during the vinyl chloride polymerization or to partially preformed PVC. The amount of the ethylene/vinyl acetate copolymer component is so adjusted that, in general, the finished graft product contains between 10% to 60% by weight of the ethylene/vinyl acetate copolymer. Кроме того, добавляется вода (в основном деионизированная вода). Добавляют такие количества, чтобы в результате привитой полимеризации образовалась суспензия, содержащая от 30% до 50% твердых веществ. Furthermore, water (mostly deionized water) is added. Such amounts are added that a suspension containing 30% to 50% solids is formed by the graft polymerization. Все вспомогательные агенты полимеризации, такие как, например, водорастворимые инициаторы, эмульгаторы и/или защитные коллоиды, могут быть либо загружены, либо часть этих агентов может быть добавлена путем дозирования во время полимеризации. All the auxiliary polymerization agents, as for example, the water-soluble initiators, emulsifiers and/or protective colloids, can be either charged or part of these agents can be added by proportioning during the polymerization. Примерами водорастворимых соединений, образующих свободные радикалы, являются пероксиды, такие как перфосфаты, водорастворимые соли пероксидисерной кислоты, такие как, например, персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия, и пероксид водорода. Загружаемые количества не являются критическими (обычно от 0,01% до 1% по массе в расчете на винилхлорид). При необходимости можно также загрузить восстановители. Examples for water-soluble free-radical-formers are peroxides such as perphosphates, water-soluble salts of peroxydisulfuric acid, as for example, ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, and hydrogen peroxide. The amounts charged are not critical (in general, 0.01% to 1% by weight, based on the vinyl chloride). If necessary, reducing agents can also be charged. Добавление эмульгаторов и/или защитных коллоидов не является необходимым во всех случаях, поскольку такие вещества уже присутствуют в загружаемой дисперсии сополимера этилена/винилацетата. Примерами таких эмульгаторов являются анионные, катионные и неионогенные поверхностно-активные соединения, такие как, например, алкилсульфаты, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, неполные эфиры фосфорной кислоты, соли алкиламмония, многоатомные спирты, частично этерифицированные жирными кислотами, как, например, сложные эфиры жирных спиртов с серной кислотой, частично этерифицированные многоатомные спирты, продукты конденсации алкиленоксидов с высшими жирными кислотами или высшими жирными спиртами или алкилфенолами. Обычно используют количества от 0,05% до 1% по весу. The addition of emulsifiers and/or protective colloids is not necessary in all cases, since such substances are already present in the ethylene/vinyl acetate copolymer dispersion which is charged. Examples of such emulsifiers are anionic, cationic and nonionic surface-active compounds, such as for example, alkylsulfates, alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, esters of sulfosuccinic acid, partial esters of phosphoric acid, alkylammonium salts, polyhydric alcohols partially esterified with fatty acids, as for example, esters of fatty alcohols with sulfuric acid, partially etherified polyalcohols, condensation products of alkylene oxides with higher fatty acids or higher fatty alcohols or alkylphenols. In general, quantities of 0.05% to 1% by weight are used. Примерами защитных коллоидов являются поливиниловый спирт и его производные, производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, сополимеры малеиновой кислоты или ее моноэфиры со стиролом. Обычно используемые количества составляют от 0,05% до 1% по весу. Examples of protective colloids are polyvinyl alcohol and its derivatives, cellulose derivatives, such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, copolymers of maleic acid or its mono esters with styrene. In general, the quantities used are 0.05% to 1% by weight. Дополнительные вспомогательные вещества для полимеризации, которые необязательно используются, представляют собой, например, регуляторы молекулярной массы, такие как, например, алифатические альдегиды, содержащие от 2 до 4 атомов углерода, хлорированные углеводороды, такие как, например, дихлорэтилен, трихлорэтилен, хлороформ, метиленхлорид, меркаптаны, пропен и изобутен, а также буферные агенты, такие как, например, карбонат натрия, бикарбонат натрия, ацетаты щелочных металлов, бура и фосфаты щелочных металлов. Further polymerization auxiliaries which are optionally employed are for instance, molecular weight regulators, such as for example, aliphatic aldehydes having 2 to 4 carbon atoms, chlorinated hydrocarbons, such as for example, dichloroethylene, trichloroethylene, chloroform, methylene chloride, mercaptans, propene and isobutene, as well as buffering agents, such as for example, sodium carbonate, sodium bicarbonate, alkali metal acetates, borax and alkali metal phosphates. Привитую полимеризацию проводят обычным образом при температуре от 40 до 80°С, соответствующей желаемому значению К конечного продукта. The graft polymerization is carried out in the usual manner at a temperature between 40 DEG and 80 DEG C, corresponding to the desired K-value of the end product. Винилхлорид загружают в перемешиваемую в автоклаве реакционную массу так, что давление насыщения винилхлорида при температуре полимеризации не достигается. Поскольку давление насыщения означает давление, при котором винилхлорид сжижается в данных условиях, в реакционном сосуде отсутствует жидкая фаза винилхлорида. Предпочтительно давление находится в диапазоне от более чем 5 атмосфер до чуть ниже давления насыщения. The vinyl chloride is so charged in the stirred reaction mass in the autoclave that the saturation pressure of the vinyl chloride at the polymerization temperature is not attained. Since saturation pressure denotes the pressure at which vinyl chloride liquefies under the given conditions, no liquid phase of vinyl chloride exists in the reaction vessel. Preferably, the pressure ranges from over 5 atmospheres to barely under the saturation pressure. Превышение давления насыщенного пара предотвращается контролем давления в автоклаве. Проще говоря, пропорциональная загрузка, необходимая для способа согласно изобретению, может осуществляться дозирующим насосом, зависящим от давления, или регулирующим клапаном, который соединен с резервуаром для хранения винилхлорида, находящимся под давлением инертный газ. The exceeding of the saturation vapor pressure is prevented by a pressure control in the autoclave. In a simple manner, the proportionate charging required by the process according to the invention can be carried out by a pressure-dependent proportioning pump or a pressure-dependent regulating valve which is connected with the storage tank of vinyl chloride being under the pressure of an inert gas. Что касается режима перемешивания во время привитой полимеризации, оказалось выгодным медленное перемешивание в начале привитой полимеризации примерно до полуконверсии, например, в диапазоне от 40 до 80 об/мин, и более быстрое перемешивание во время процесса. вторую половину привитой полимеризации, например, в пределах от 100 до 150 об/мин. As to the stirring regime during the graft polymerization, it has proven advantageous to stir slowly at the start of the graft polymerization up to about half-conversion, for example, within the range of between 40 and 80 rpm, and to stir faster during the second half of the graft polymerization, for example, within the range of between 100 to 150 rpm. Полученный продукт проявляет характеристики суспензионно-полимеризованного поливинилхлорида. Соответственно, его можно перерабатывать, например, путем отделения от водной фазы, например, фильтрованием, промывкой и сушкой. The product obtained shows the characteristics of a suspension-polymerized polyvinyl chloride. It can be accordingly worked up, for instance, by separation from the aqueous phase, for example, by filtration, washing and drying. Продукты, приготовленные согласно способу изобретения, могут быть использованы во многих областях. Продукты изобретения особенно подходят для изготовления листов нежесткой фольги, прозрачных как стекло, не имеющих пятен и устойчивых к старению. Более того, привитые продукты можно смешивать с ПВХ для получения ударопрочных масс ПВХ. По сравнению с непосредственным смешиванием сополимеров этилена/винилацетата с ПВХ продукты согласно изобретению имеют то преимущество, что в отличие от сополимеров этилена/винилацетата они не являются липкими, следовательно, их можно смешивать с ПВХ без каких-либо затруднений. Привитые продукты также отличаются хорошей технологичностью и отличной водостойкостью. Доля винилхлорида в продукте привитого сополимера обычно составляет от 30% до 95% по массе, предпочтительно от 40% до 90% по массе. The products which have been prepared according to the process of the invention can be utilized in numerous fields. The products of the invention are especially suited for the manufacture of sheets of non-rigid foils that are clear as glass, free from spots, and resistant to aging. Moreover, the graft products can be blended with PVC to obtain PVC masses which are impact resistant. As compared to the direct blending of ethylene/vinyl acetate copolymers with PVC, the products according to the invention have the advantage that in contradistinction to ethylene/vinyl acetate copolymers, they are not tacky, hence, can be blended with PVC without any difficulties. The graft products are also distinguished by their good processability and their excellent resistance to water. The share of vinyl chloride in the graft copolymer product is, in general, 30% to 95% by weight, preferably 40% to 90% by weight. Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его каким-либо образом. The following examples are illustrative of the invention without being limitative in any manner. ПРИМЕРЫ 1-5 EXAMPLES 1 to 5 СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ COMPARATIVE EXAMPLES Дисперсия сополимера винилацетата/этилена, полученная с использованием нонилфенолполиэтиленгликолевого эфира и метилцеллюлозы в соответствии с пат. № 1133130 имеет следующие характеристики: Содержание твердого вещества в водной эмульсии - 41,6% Содержание этилена в сухом веществе - 36,6% К-число (в циклогексаноне) - 54 A dispersion of vinyl acetate/ethylene copolymer which has been prepared with nonylphenol polyethyleneglycol ether and methylcellulose according to German Pat. No. 1,133,130, has the following characteristics:Solid Content of the Aqueous Emulsion -- 41.6%Ethylene Content of the Dry Substance -- 36.6%K-value (in Cyclohexanone) -- 54 Эту эмульсию сополимера винилацетата/этилена разбавляли дистиллированной водой до содержания твердого вещества 2,5, 5,0, 7,5 или 10 мас.% соответственно. 100 частей соответствующих разбавленных эмульсий перемешивали с 50 частями суспензионного ПВХ, который имел ситовую классификацию <0,5 мм, а затем добавляли 40 мл 27%-ного солевого раствора хлорида натрия. При последующем нагревании до 65°С эмульсия полностью коагулировала, так что при фильтрации образовался прозрачный фильтрат. Смолу промывали до полного удаления растворимого хлорида и сушили при 50oC. Полученный таким образом сухой продукт оценивали в таблице I, примерах 1-4 и на фигурах 1-4. Продукт, указанный в таблице I, пример 5 и показанный на фиг. 5 был получен путем добавления дополнительной порции эмульсии ПВХ в количестве 10% по массе (в расчете на долю смолы) к смеси 10% по массе эмульсии винилацетата/сополимера этилена и 50 частей суспензионного ПВХ перед коагуляцией, для получения нелипкого твердого эластомерного продукта с использованием двухстадийной коагуляции в соответствии с DAS 1,694,918. This vinyl acetate/ethylene copolymer emulsion was diluted with distilled water to a solid content of 2.5, 5.0, 7.5, or 10% by weight respectively. 100 parts of the respective diluted emulsions were stirred with 50 parts of suspension PVC which had a screen classification of <0.5 mm and then, 40 ml of a 27% sodium chloride brine were added. Upon subsequent heating to 65 DEG C, the emulsion completely coagulated so that filtration resulted in a clear filtrate. The resin was washed until free from soluble chloride and was dried at 50 DEG C. The dry product thus obtained was evaluated in Table I, Examples 1 to 4 and in the Figures 1 to 4. The product named in Table I, Example 5 and shown in FIG. 5 was obtained by adding a further portion of a PVC emulsion amounting to 10% by weight (based on the resin portion) to the mixture of 10% by weight of vinyl acetate/ethylene copolymer emulsion and 50 parts of suspension PVC prior to coagulation, in order to prepare a non-tacky, solid elastomeric product using two-step coagulation according to DAS 1,694,918. Для характеристики прозрачности формованные листы толщиной 4 мм были приготовлены в соответствии со следующими общими спецификациями. 100 частей эластомерной смолы смешивали с двумя частями стабилизатора олова ("17 Mol"), серосодержащего стабилизатора диоктилолова и одной частью смазочного воска ("Wachs OP"), частично омыленного сложноэфирного воска, кислотное число = 10-15, число омыления = 100-115. Эту смесь раскатывают в прочный лист при 175oC в течение 7 минут и, наконец, прессуют на формовочном прессе также при 175oC в течение 7 минут, получая лист толщиной 4 мм. Этот формованный лист был так помещен на пути луча видимого света, что один раз, позиция 1, он находился примерно посередине между источником света (лампа накаливания) и фотометром (селеновым элементом), а другой раз, позиция 2, он был помещен непосредственно перед кюветой с селеном. Ослабление интенсивности света по сравнению с неограниченным световым пучком (ослабление = ноль) было в первом случае (позиция 1) признаком мутности, состоящей из рассеяния и чистого поглощения, тогда как во втором случае (позиция 2 ), измерялось только поглощение. In order to characterize the transparency, molded sheets of 4 mm thickness were prepared according to the following general specifications. 100 parts of the elastomeric resin was mixed with two parts of tin stabilizer ("17 Mol"), a sulfur containing dioctyltin stabilizer, and one part of a lubricating wax ("Wachs OP"), a partially saponified ester wax, acid number = 10-15, saponification number = 100-115. This mixture was rolled into a tough sheet at 175 DEG C for 7 minutes and finally compression molded in a molding press likewise at 175 DEG C for 7 minutes to form a sheet of 4 mm thickness. This molded sheet was so interposed into the path of a beam of visible light that one time, position 1, it was placed approximately in the middle between the light source (an incandescent lamp) and the photometer (selenium cell) and another time, position 2, it was placed immediately before the selenium cell. The attenuation of the light intensity as compared with that of the unrestricted light beam (attenuation = zero) was in the first case (position 1) an indication of the turbidity which was composed of scattering and pure absorption whereas in the second case (position 2), only the absorption was measured. Измерение ослабления интенсивности света выражалось в процентах от полной темноты (= 100%). Определенные таким образом значения мутности и абсорбции перечислены в Таблице I. Приведенные измеренные значения были получены из двух определений. tb>______________________________________Exam- VAc/C2 H4 E-PVC Мутность Поглощениеple p.b.w.* p.b.w.* % %___________________________________________1 5 -- 30 202 10 -- 31 223 15 -- 38 254 20 -- 38 275 20 10 64 48___________________________________________ *весовые части относятся к 100 весовым частям S -ПВХ The measuring of the attenuation of the light intensity was reported in percent of total darkness (= 100%). The turbidy and absorption values which were so found, are listed in Table I. The measured values listed were obtained from two determinations. TABLE I______________________________________Mixtures of S-PVC and VAc/C2 H4 Emulsion______________________________________Exam- VAc/C2 H4 E-PVC Turbidity Absorptionple p.b.w.* p.b.w.* % %______________________________________1 5 -- 30 202 10 -- 31 223 15 -- 38 254 20 -- 38 275 20 10 64 48______________________________________ *parts by weight refer to 100 parts by weight of S-PVC Внешний вид смеси смол согласно примерам 1-5 иллюстрируется фотографиями на фиг. с 1 по 5. Его можно описать следующим образом: The appearance of the resin mixture according to Example 1 to 5 is illustrated by the photographs of FIGS. 1 to 5. It can be described as follows: ВНЕШНОСТЬ A P P E A R A N C E Пример 1 - слегка сцементированные частицы, которые можно растереть через сито с размером ячеек 0,5 мм. Ситовой анализ < 0,5 мм невозможен. Example 1 -- slightly cemented particles which could be triturated througha 0.5 mm sieve. Sieve analysis < 0.5 mm was not possible. Пример 2 - сцементированное зерно, только частично перетертое через сито 0,5 мм. Ситовой анализ был невозможен. Example 2 -- cemented grain, could be only partially triturated through a 0.5 mm sieve. Sieve analysis was impossible. Пример 3 - почти полностью сцементированные комки, не поддающиеся растиранию. Example 3 -- almost totally cemented lumps, could no longer be triturated. Пример 4 - полностью сцементированная масса. Example 4 -- totally cemented mass. Пример 5 - твердые комки, трудно измельчаемые, ситовой анализ невозможен. Example 5 -- hard lumps, difficult to triturate, sieve analysis impossible. ПРИМЕР 6 EXAMPLE 6 В 2000-литровом автоклаве, снабженном мешалкой, 180 массовых частей (в пересчете на содержание твердых веществ) дисперсии сополимера винилацетата/этилена, упомянутой в примере 1, смешивали с 747 массовыми частями полностью деионизированной воды. 0.36 в водной фазе растворяли лаурилсульфат натрия и 0,56 массовых частей персульфата аммония, а также 0,84 массовых частей бикарбоната натрия. Паровое пространство автоклава известным образом продували инертным газом и вакуумировали. После нагревания автоклава до 55oC в него пропускали 60 мас.ч. винилхлорида при перемешивании смеси со скоростью 60 об/мин до достижения давления в автоклаве 7 атм. Немедленно началась полимеризация, что можно было распознать по тепловому эффекту, в то же время давление упало. Затем подавали столько винилхлорида, сколько было израсходовано при полимеризации, поддерживая давление 7 атм. в автоклаве. После поглощения 85 массовых частей винилхлорида скорость перемешивания увеличивают до 120 об/мин. и при этой скорости перемешивания подавали дополнительные 85 массовых частей винилхлорида. In a 2000 liter autoclave equipped with stirrer, 180 parts by weight (on the solids content) of the vinyl acetate/ethylene copolymer dispersion mentioned in Example 1 were mixed with 747 parts by weight of totally deionized water. 0.36 part by weight of sodium lauryl sulfate and 0.56 part by weight of ammonium persulfate, as well as 0.84 part by weight of sodium bicarbonate were dissolved in the aqueous phase. The vapor space of the autoclave was scavenged with an inert gas in known manner and evacuated. After the autoclave had been heated up to 55 DEG C, 60 parts by weight vinyl chloride was passed in while stirring the mixture at a rate of 60 rpm until the pressure in the autoclave reached 7 atm. Polymerization started immediately, which could be recognized by the thermal effect while at the same time, the pressure dropped. So much vinyl chloride as was consumed in the polymerization was then supplied while maintaining a pressure of 7 atm. in the autoclave. After 85 parts by weight of vinyl chloride had been absorbed, the rate of stirring was increased to 120 rpm. and an additional 85 parts by weight of vinyl chloride were supplied at this rate of stirring. Затем полимеризацию останавливали по истечении времени реакции 6,7 часов. После декомпрессии, охлаждения, фильтрации, промывки и сушки во вращающейся сушилке был получен нелипкий порошок, имеющий следующие характеристики: Then, the polymerization was stopped after a reaction time of 6.7 hours. After decompression, cooling, filtration, washing and drying in a rotary drier, a non-tacky powder was obtained having the following characteristics: Насыпная плотность: 431 г/литр______________________________________Ситовой анализ (сито Alpine Air Jet)мм Сито 0,5 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,06 D% 0,4 0,8 0,4 1,2 1,2 10,0 31,6 54,4 ______________________________________ Bulk Density: 431 gm/liter______________________________________Sieve Analysis (Alpine Air Jet Sieve)mm Sieve 0.5 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.06 D% 0.4 0.8 0.4 1.2 1.2 10.0 31.6 54.4______________________________________ K-значение в циклогексаноне: 61.3 K-Value in Cyclohexanone: 61.3 Содержание винилацетата/этилена: 49,4% по массе. Vinyl acetate/Ethylene Content: 49.4% by weight ИНЖИР. 6 представлена фотография порошка, который можно было просеять. Для оптических измерений использовали формованный лист толщиной 4 мм (изготовление которого и способ измерения описаны в примерах 1-5). Были найдены следующие значения: FIG. 6 shows a photograph of the powder which could be sieved. For optical measurements, a molded sheet of 4 mm thickness was used (the preparation of which and the measuring method have been described in Example 1-5). The values found were: Мутность: -- 30% Turbidity: -- 30% Поглощение: -- 18% Absorption: -- 18% Хотя в этом случае содержание винилацетата/этилена было более чем вдвое выше, чем в примерах 4 и 5, мутность и абсорбция формованного листа, изготовленного из привитого сополимера согласно изобретению, были еще меньше. Although in this case, the vinyl acetate/ethylene content was more than double that of Examples 4 and 5, the turbidity and absorption of the molded sheet made from the graft copolymer according to the invention were still smaller. ПРИМЕР 7