- •II. ПОЛИСАХАРИДЫ
- ••ПС (полиозы) представляют собой высокомолекулярные углеводы, которые входят в состав почти всех живых
- •Классификация, строение, номенклатура
- •В составе различных ПС обнаружено более 20 МС. Наиболее распространены:
- •По моносахаридному составу различают:
- •В зависимости от строения полигликозидных молекул:
- •Для названия ПС широко применяют тривиальную номенклатуру. При этом, названия ПС обычно отражают
- •Для природных ПС одного и того же типа обычно указывают источник, напр., картофельный,
- •Номенклатура, рекомендованная IUPAC, основана на взаимосвязи названия и строения полиозы.
- •В тех случаях, когда хотят подчеркнуть тип связи и размер цикла, названия следующие:
- •В природе наиболее распространены гомоПС: целлюлоза, хитин, крахмал, гликоген, маннаны, инулин, ксиланы, арабинаны;
- •1.ЦЕЛЛЮЛОЗА (КЛЕТЧАТКА)
- •Содержание Ц
- •Спутниками Ц в растительных материалах являются
- •Выделение Ц из растительных
- •Метод обработки определяется структурой и составом растительного материала.
- •При сульфитном способе
- •Оставшийся р-р (сульфитный щелок) содержит большое кол-во
- •При др. традиционных способах древесную щепу подвергают варке с водным раствором NaOH (
- •С конца прошлого столетия ведутся исследования по разработке новых экологически безопасных способов получения
- •1.1.Строение.
- •1,4- -гликозидная связь
- •В природной Ц пиранозные звенья глюкозы занимают наиболее устойчивую конформацию кресла, в которой
- •Стереоповторяющимся звеном Ц является остаток целлобиозы
- •Физ.-хим. и механические свойства Ц зависят как от пространственного строения отдельных макромолекул так
- •Отдельные нити соединяются межмолекулярными Н-связями в пучки, имеющие форму волокон. Это обеспечивает особые
- •2.Физические свойства
- •К числу немногих соединений, растворяющих Ц, относятся реактив Швейцера (водный раствор медно- аммиачного
- •Химические свойства
- •1).Реакции деструкции.
- •Кислотный катализ обеспечивает протонирование гликозидного О и создание выгодной уходящей группы, поэтому гидролиз
- •Целлюлоза ЦеллодекстриныЦеллобиоза
- •Кислотный гидролиз Ц (в производстве называют осахаривание) имеет большое техническое значение. Обычно осахаривают
- •б) Окисление . Благодаря наличию большого кол-ва ОН –групп Ц чувствительна к действию
- •концевые альдегидные группы
- •- гликолевые ОН-группы
- •Окисление зачастую сопровождается деструкцией за счет разрыва гликозидных связей. Поэтому различают
- •2). Р-ции Ц как многоатомного спирта.
- •Кислотно-основные свойства.
- •При проведении р-ций замещения
- •Если р-ция проводится в кислой среде, в которой происходит активация (субстрата) за счет
- •Обработка Ц Na в жидком NH3 приводит к
- •Обработка Ц конц. р-рами щелочей приводит к получению алкоголята только по одной ОН-гр.
- •Регенерированная Ц имеет по сравнению с исходной измененную
- •Образование простых эфиров
- •Большой интерес представляют производные Ц, полученные алкилированием Ц реагентами,
- •Синтез ДЕАЕ-Ц осуществляют обработкой Ц-хлорэтилдиэтиламмонийхлоридом в щелочной
- •Простые эфиры Ц нашли широкое практ. применение. МетилЦ, карбоксиметилЦ используются вместо крахмала в
- •Образование сложных эфиров
- •Сод-ние воды в реакц. смеси определяет степень замещения. Чем больше сод-е воды, тем
- •Растворимость азотнокислых эфиров Ц в доступных раств-ях, высокие механические св-ва нашли широкое применение
- •Уксуснокислые эфиры (ацетаты) Ц получают при д-вии уксусного ангидрида, уксусной кислоты в присутствии
- •Для синтеза триацетата Ц в пром-сти используют более сильные ацилирующие средства ангидриды в
- •Ксантогенаты Ц. Получение их явл-ся важным промежуточным промышленным звеном при произв-ве вискозного волокна
- •2. КРАХМАЛ
- •2.1.Строение
- •Амилоза – это линейный полимер D- глюкозы, остатки которой соединены между собой 1,4-
- •Амилопектин, как и амилоза построен из остатков D-глюкозы, связанных
- •2.2. Свойства и применение.
- •Растворимость компонентов крахмала разл.: амилоза х. р. в теплой воде, амилопектин – плохо.
- •На различии в строении амилозы и амилопектина основано их качественное обнаружение. Так, при
- •Химические свойства.
- •Крахмал, как многоатомный спирт может алкилироваться, ацилироваться. Восстанавливающая способность низкая, т.к. ММ большая
- •Применение.
- •Крахмалсодержащее сырье является исходным сырьем для биохимического получения этанола, бутанола, ацетона, молочной и
- •3. ГЛИКОГЕН
- •Гликоген представляет собой белый аморфный порошок, х. р. в воде. Р-ры обладают правым
- •4.ДЕКСТРАНЫ
- •Впром-сти декстраны получают из
- •5.Пектиновые вещества
- •Извлекают ПВ из растительных материалов экстракцией горячей водой. Более полное выделение можно осуществить
- •ПВ по растворимости в холодной воде подразделяют на :
- •Главным МС, входящим в состав ПВ, является
- •ПВ представляют собой
- •Звенья L-рамнопиранозы образуют характерные тримерные фрагменты, содержащие одно звено галактуроновой кислоты с гликозидными
- •Пектиновая кислота содержит ОСН3- группы, входящие в сложноэфирные группировки, массовая доля которых составляет
- •• пиранозные звенья галактуроновой
- •COOR
- •Отличительным сво-вом ПВ явл-ся их способность при растворении в воде образовывать прочные гели
- •6. Гемицеллюлозы
- •Главная полимерная цепь чаще всего состоит из остатков D-ксилозы,D-маннозы,D-галактозы,D- арабинозы, L-рамнозы,D-глюкозы.
- •Встречаются также и гомополисахариды:
- •Гидролизаты ГЦ идут на производство
- •7. Растительные камеди, слизи
- •Слизи – это ПС, подобные камедям, но присутствующие в неповрежденных растениях. Слизи являются
- •Камеди и слизи по своему хим. строению близки между собой. Принято считать, что
- •В состав камедей входят гексозы (галактоза и манноза), пентозы (арабиноза и ксилоза), метилпентозы
- •Применение
- •8. Хитин
- •Хитин - линейный гомополисахарид,
- •СП нативного ХТ такая же как и у Ц.
- •Полный кислотный гидролиз ХТ приводит к образованию глюкозамина и эквивалентного кол-ва уксусной кислоты,
- •ХЗ в отличие от ХТ х. р. в разб. р-рах кислот органических и
Впром-сти декстраны получают из
сахарозы микробиологическим путем.
Впром-сти декстраны используют для переработки в сефадексы.
Декстраны применяют в медицине, как заменители плазмы крови, предварительно снижая ММ до 50-100 тыс.
5.Пектиновые вещества
•Пектиновые в-ва (от греч. pektos –
свернувшийся, замерзший) – полисахариды кислого характера образованные остатками главным образом галактуроновой кислоты.
•Широко распространены в природе – присутствуют во всех наземных растениях (особенно много в плодах) и в некоторых водорослях.
Извлекают ПВ из растительных материалов экстракцией горячей водой. Более полное выделение можно осуществить обработкой горячими разб. р-рами щавелевокислого или лимоннокислого аммония. Из р-ров ПВ осаждают этанолом.
ПВ по растворимости в холодной воде подразделяют на :
• протопектин – плотное нерастворимое
в-во, входит в состав межклеточного в-ва и первичной стенки молодых растительных клеток, в мякоть плодов.
• Пектин – растворимое в-во, находится в
клеточном соке растений.
ПВ практически невозможно выделить из растений в
чистом и неизменном виде, вследствие чего их состав и строение компонентов до конца не изучены.
Главным МС, входящим в состав ПВ, является
D-галактуроновая кислота
Основу всех ПВ составляет
полигалактуроновая (пектовая) кислота, в
которой элементарные звенья связаны 1,4- -
гликозидной связью.
...O |
COOH |
|
|
OH |
|
|
|
COOH |
|
O |
1 |
|
4 |
1 |
O |
4 |
O |
|
|
|
OH |
|
O |
OH |
|
|
OH |
... |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
COOH |
|
|
|
OH |
|
пектовая кислота
ПВ представляют собой
гетерополисахариды – рамногалактоуронаны, т.к. в построении
основной цепи кроме D-галактуроновой кислоты принимает участие и нейтральный МС рамноза (6-дезокси-L-манноза).
Звенья L-рамнопиранозы образуют характерные тримерные фрагменты, содержащие одно звено галактуроновой кислоты с гликозидными связями 1,2 и 1,4. Между этими фрагментами находятся линейные фрагменты полигалактоуронана из 6 – 12 мономерных звеньев.
Пектиновая кислота содержит ОСН3- группы, входящие в сложноэфирные группировки, массовая доля которых составляет 9-12 %.
Некоторые пектины содержат ацетильные группы у С2 и С3-атомов. Часть свободных карбоксильных гр. образуют связи с кальцием и магнием.
ММ колеблется в широких пределах от нескольких тысяч до 100000.
• пиранозные звенья галактуроновой
кислоты находятся в конформации кресла С1
COOH
HO O
HOOH
OH
COOR |
ROOC |
|
...O |
O |
R''O |
O |
O |
O |
|
|||||
|
OR' |
|
CH3 |
|
OR' |
|
|
|
|
||
|
|
O |
|
|
|
|
OR' |
|
OH |
|
OR' |
|
|
OH O |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
CH3 |
O |
OH |
|
OR'' |
O |
O |
||
|
||||
|
|
|
COOR |
R= H, CH3
R' = H, CH3CO, реже углеводная цепь R'' = H, углеводная цепь
R''O
O 1 ROOC OR' O
O
O1 ROOC OR'
|
ROOC |
ORO' 4 |
H3C O |
O |
R''O |
R''O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
OH |
|
OH O
HO
O4 COOR
... O |
2 |
O |
|
R''O HO |
|
R= H, CH3 |
|
|
|
||
|
|
CH3 R' = H, CH CO, реже углеводная цепь |
|
|
|
|
3 |
R''O |
|
|
R'' = H, углеводная цепь |
• |
Рамногалактоуронаны связаны с ПС |
|
нейтрального характера - |
|
гемицеллюлозами (арабинаном, |
|
галактаном и ксилоглюканом). |
|
Предполагают, что присоединение |
|
цепей этих ПС осуществляется к |
|
звеньям рамнопиранозы в главной |
|
цепи гликозидными связями 1→4 и к |
|
звеньям галактуроновой кислоты – |
|
связями 1→2 и 1→3 с образованием |
|
сильно разветвленной структуры. |