4. Линии ликвидуса и солидуса и принцип непрерывности

Любое чистое вещество кристаллизуется или плавится при постоянной температуре, так как при равновесии двух фаз (жидкой и твердой) число степеней свободы С=0.

Равновесие одной твердой фазы и двухкомпонентного расплава возможно в интервале температур (С=1). Для таких систем различают температуры начала и конца кристаллизации или начала и конца плавления.

Линия, выражающая зависимость температур начала равновесной кристаллизации одной твердой фазы из жидкости (или температур окончательного расплавления твердых фаз) от состава расплава, называется линией ликвидуса. Выше линии ликвидуса – линии насыщения жидкости одной твердой фазой – на диаграмме состояния устойчивы только жидкие фазы (верхняя линия и поле, расположенное выше нее, на рис. 1, а и 2).

В соответствии с принципом непрерывности линия ликвидуса плавная, без точек излома, если в системе только одна твердая фаза (см. рис. 1, а). При наличии нескольких твердых фаз в системе (см. рис. 2) на линии ликвидуса появляются точки излома, разделяющие ее на ряд ветвей и свидетельствующие об изменении числа и природы фаз.

Если в системе присутствует лишь одна жидкая фаза, то число ветвей ликвидуса совпадает с числом твердых фаз, насыщающих данную жидкость. Например, вещества А и В дают одну жидкую фазу (расплав) и две твердых – кристаллы А и В. Линия ликвидуса на диаграмме состояния такой системы (рис. 3) имеет две ветви СЕ и ЕН с точкой излома «Е».

Выше линии ликвидуса располагается поле I, где устойчив расплав. Ветвь ликвидуса СЕ — линия насыщения жидкости кристаллами А, а ветвь ЕН — линия насыщения расплава кристаллами В. Поэтому ниже линии СЕН размещается поле гетерогенностиIIиIII. В каждом из них существуют две фазы — жидкая и твердая.

Жидкость состава точки «Е» насыщена двумя твердыми фазами А и В. Поле существования этих двух твердых фаз и располагается ниже горизонтали ДЕF(механическая смесь).

Рис. 3. Диаграмма состояния системы, компоненты которой образуют одну жидкую и две твердые фазы

В системе (см. рис. 2) возможно равновесие расплава с одной из 3-х твердых фаз - раствором β, δ, γ или кристаллами химического соединения М. Поэтому на этой диаграмме три ветви ликвидуса A₁E;EM₁E';E'B₁, разделенные несколькими точками излома Е иE'.

Линия, выражающая зависимость температур конца равновесной кристаллизации или начала расплавления твердых фаз от их состава, называется линией солидуса.

Ниже линии солидуса на диаграмме состояния устойчивы только твердые фазы (см. линию ДЕFи поле ниже нее на рис. 3 и линиюA₁ДFM₁Д'F'B₁и поля, расположенные ниже нее, на рис. 2).

5. Химические соединения и характер их плавления

Химические соединения, как и простые чистые вещества, плавятся и кристаллизуются при одной и той же температуре, но характер их плавления может быть конгруэнтным и инконгруэнтным.

Если соединение плавится конгруэнтно (без разложения), то состав образующейся жидкости совпадает с составом плавящихся кристаллов. В этом случае на диаграмме состояния (рис. 4) химическому соединению А_mВ_nотвечает вертикальC₁C, доходящая до линии ликвидуса.

Ветви ликвидуса (bCиCd) и солидуса (mCиCn) исходят из одной экстремальной точки «С», отвечающей температуре плавления (кристаллизации) соединения А_mВ_n.

Рис. 4. Участок диаграммы состояния системы с химическим соединением АmВn плавящимся конгруэнтно

Значит, если соединение плавится конгруэнтно, то на диаграмме состояния при температуре его плавления на линии ликвидуса отмечается отчетливо выраженный максимум (см. рис. 1, в и 2). При наличии в системе подобных соединений, сложные диаграммы состояния можно разделить на части, в которых химические соединения будут выполнять роль чистых компонентов. Так, системуF-К (см. рис. 1, в) можно разделить на две частныеF-М и М-К, а систему А-В (см. рис. 2) на части А-М и М-В.

Если соединения плавятся инконгруэнтно (с разложением), то состав образующейся жидкости не совпадает с составом плавящихся кристаллов. В таком случае при температуре плавления происходит распад химического соединения на две фазы – жидкую и твердую, например кристаллы А и жидкость точки PC(см. рис. 5)

AnBn(t)= Жp+A(T)

(1)

Равновесию трех фаз на диаграмме состояния удовлетворяет горизонтальная линия. До нее и будет доходить вертикаль, отвечающая химическому соединению. А линия ликвидуса пройдет выше этой горизонтали (рис. 5) и на ней в точке, отвечающей составу химического соединения, нет максимума.

Рис. 5. Участок диаграммы состояния системы с химическим соединением АmВn, плавящимся инконгруэнтно