- •Физическая химия
- •1. Теоретическая часть
- •1.1. Фазовые равновесия в гетерогенных системах
- •1.2. Правило фаз
- •1.3. Равновесие в двухкомпонентных системах
- •1.3.1. Система с неограниченной растворимостью в жидком и отсутствием растворимости в твердом состоянии
- •1.3.2. Система с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях
- •1.3.3. Система с химическими соединениями
- •2. Методические указания к выполнению расчетно-графического задания №2
- •2.1. Формулировка задания
- •Библиографический список
- •Приложение 1
- •Приложение 2 Требования к оформлению задания
- •Приложение 3 Образец оформления титульного листа
- •Расчетно-графическое задание №2
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»
Кафедра химической технологии неметаллических материалов и физической химии
Физическая химия
Методические указания к выполнению расчетно-графического задания №2
«Фазовые равновесия в двухкомпонентных металлических системах»
Магнитогорск
2012
Составители: доц., канд. техн. наук Э. В. Дюльдина, студ. гр. АВ-07 А. Ю. Миков
Рецензент: А.Н.Емелюшин
Физико-химические процессы, протекающие при различных превращениях, неразрывно связаны с учением о равновесии гетерогенных систем. Физическая химия является основой материаловедения вообще и металлургии в частности. Для того, чтобы наметить пути получения новых материалов, а также способы совершенствования существующих, необходимо освоить раздел физической химии – фазовые равновесия. Эту цель и преследует предлагаемое пособие.
Содержани
1. Теоретическая часть 4
1.1. Фазовые равновесия в гетерогенных системах 4
1.2. Правило фаз 9
1.3. Равновесие в двухкомпонентных системах 11
2. Методические указания к выполнению расчетно-графического задания №2 18
2.1. Формулировка задания 18
Библиографический список 21
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 22
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 54
Требования к оформлению задания 54
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 55
Образец оформления титульного листа 55
1. Теоретическая часть. 4
1.1. Фазовые равновесия в гетерогенных системах 4
1.2. Правило фаз 9
1.3. Равновесие в многокомпонентных системах 11
2. Методические указания к выполнению расчетно-графического задания №2 17
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 21
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 54
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 55
1. Теоретическая часть
1.1. Фазовые равновесия в гетерогенных системах
Рассмотрим равновесие в гетерогенных системах. Гетерогенной называют систему содержащую две и более фаз. Только конденсированные системы бывают гетерогенными. Газовые системы, состоящие из смеси различных газов, не расслаиваются. Конденсированная система состоит, по крайней мере из одной конденсированной фазы и из насыщенного пара над ней, т.е. она двухфазна. Система может содержать и твердые фазы, и жидкие, так что предела числу фаз в системах, в общем нет. Во всякой гетерогенной системе, находящейся в состоянии равновесия. Все фазы должны находиться в равновесии друг с другом. Таким образом, гетерогенная система находится в равновесии лишь в случае, если:
– в пределах каждой фазы устанавливается равновесие;
– существует равновесие между отдельными фазами.
Равновесие, которое устанавливается между фазами при физических процессах перехода веществ из одной фазы в другую, называется фазовым равновесием.
Наша задача состоит в том, чтобы найти количественный закон, управляющий равновесием между фазами при изменении параметров системы.
Процессы, при которых устанавливаются новые фазовые равновесия в системах – это фазовые переходы (полиморфные превращения) твердых веществ, плавление или затвердевание, кипение (сублимация) или конденсация, переход в закритическое состояние, наконец, растворение и осаждение.
Введем несколько определений из теории фазового равновесия.
Фазойназывается часть системы, ограниченная физическими поверхностями раздела при переходе через которые свойства системы изменяются скачкообразно. Обозначим число фаз – Ф.
Вещества из которых состоит система называются компонентами или составными частями системы–m.
Числом независимых компонентов(k) называется число веществ в системе, достаточное для образования всех фаз данной системы. Чтобы вычислить число независимых компонентов в системе, нужно из числа всех компонентов (составных частей) вычесть число уравнений (r), их связывающих, т.еk=m–r.
Известно, что для полного описания системы требуется задать nпараметров. В большинстве случаев система определяется лишь двумя интенсивными параметрами: температурой и давлением, поэтомуn=2.
Число степеней свободы (С) системы– это число независимых термодинамических параметров, которые можно произвольно менять в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.
По числу степеней свободы системы подразделяют на безвариантные (нонвариантные – 0 степеней свободы), моновариантные (1 степень свободы), бивариантные (2 степени свободы) и т.д.
Рассмотрим на примере процессов, которые протекают в металлургических агрегатах (доменная печь, конвертер, электропечь и т.д.) как нужно понимать приведенные выше определения в реально существующих системах.
В металлургических процессах обычно участвует несколько разнородных тел. Например, в конвертере происходят химические реакции между элементами, растворенными в расплавленной стали, и продуваемым через нее кислородом. Жидкая сталь взаимодействует со шлаком. В начальный период плавки наряду с расплавленными сталью и шлаком присутствуют и твердые тела – лом и нерастворившаяся известь. Готовая сталь в твердом состоянии также неоднородна. Если приготовить из стали хорошо отполированный шлиф, то при рассмотрении его под микроскопом можно заметить наряду с однородным металлом и различные включения, отличающиеся формой и цветом и имеющие четкие границы. Такие включения состоят из химических соединений – оксидов, карбидов, сульфидов, нитридов.
При температурах термической обработки в стали происходят сложные физические и химические превращения, в которых участвуют как эти соединения, так и элементы, растворенные в металле. Подобные смеси разнородных, взаимодействующих между собой тел мы называем металлургическими системами. Сложные системы можно характеризовать числом разнородных тел, которые одновременно присутствуют при равновесии. Сразу возникает вопрос, может ли при этом условии сосуществовать любое число таких тел или оно ограничено? Для ответа на этот вопрос введем сначала некоторые новые понятия.
Плавающие на воде куски льда, сколько бы их ни было, представляют собой первую фазу, жидкая вода – вторую, а водяной пар – третью фазу. Можно было бы думать, что понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния – твердого, жидкого и газообразного. Однако понятие фазы шире. В пределах одного и того же агрегатного состояния могут существовать различные фазы. Так, при разложении известняка одновременно существуют две твердые фазы – оксид кальция и карбонат кальция. Часто одно и то же вещество в зависимости от температуры и давления может существовать в различных кристаллических состояниях, или модификациях. Например, углерод в обычных условиях находится в виде графита, а при высоких давлениях более устойчивой модификацией является алмаз. Железо ниже 910 °С существует в виде кристаллов α‑железа с объемноцентрированной решеткой, а выше этой температуры превращается в более плотные кристаллы γ-железа с гранецентрированной кубической решеткой. Кремнезем при высоких температурах (порядка 1500 °С) существует в виде кристобалита, а при более низких – в виде одной из двух других модификаций – тридимита и кварца. Поэтому, если в какой-либо смеси присутствуют вещества только в твердом состоянии, это не означает, что они составляют одну фазу. В зависимости от состава смеси и условий в такой смеси может быть две и большее число фаз.
Различные жидкости часто хорошо смешиваются между собой и образуют одну фазу. Однако встречаются случаи, когда жидкости не смешиваются полностью или практически совсем не смешиваются и образуют различные фазы. Примерами могут служить вода и ртуть, жидкая сталь и жидкий шлак. Только газы при обычных давлениях смешиваются во всех отношениях и всегда образуют одну фазу. В зависимости от температуры и давления число фаз в смеси может меняться. Происходящие при этом изменения мы назвали фазовыми превращениями или переходами. Их характерной особенностью является скачкообразность. Так, постепенное нагревание твердого железа приводит при строго определенной температуре (1539 °С) к внезапному превращению его в жидкое состояние. В смесях, содержащих несколько веществ, фазовые переходы зависят от состава.
Рассмотрим, какие возможны превращения раствора углерода в жидком железе. Пока этот раствор не насыщен, он представляет собой одну фазу. При охлаждении до некоторой определенной температуры из раствора начнется выделение новых фаз. Сколько же таких фаз может выделиться? Вообще говоря, при охлаждении железо и углерод могут образовать, по крайней мере, четыре новые фазы: чистое твердое железо, твердый раствор углерода в железе, графит и химическое соединение углерода с железом – карбид железа (цементит). Таким образом, включая первоначально взятый раствор углерода в жидком железе, казалось бы, одновременно может присутствовать пять фаз. Однако опыт показывает, что при заданной температуре из железоуглеродистого расплава может выделиться не больше двух новых фаз, например, твердый раствор углерода в γ-железе и цементит. При этом уже невозможно выделение графита и чистого твердого железа.
Чем же определяется число фаз, которые могут одновременно существовать при равновесии? Для ответа на этот вопрос следует выяснить, какие причины или, как говорят физики, параметры влияют на равновесие между фазами. Очевидно, что это прежде всего температура и давление – при достижении определенной температуры твердое вещество переходит в жидкое состояние, при определенном давлении пара происходит кипение жидкостей. К числу таких параметров относятся также концентрации веществ в различных фазах. Из теории растворов известно, что увеличение концентрации растворенного вещества приводит к понижению температуры замерзания раствора и к изменению давления пара растворителя. Увеличивая концентрацию растворенного вещества, можно достичь насыщения, вследствие чего начнет выделяться новая фаза. Однако в определенном интервале концентраций и температур эти параметры можно произвольно менять так, что единственной фазой остается ненасыщенный раствор. Каково в общем случае число параметров в системе, которое можно произвольно менять без изменения в ней числа присутствующих фаз? Рассмотрим в качестве примера воду, находящуюся в сосуде под поршнем, на который оказывается определенное давление.
Очевидно, что, если это внешнее давление больше давления пара, то паровая фаза не образуется. Если температура опыта выше точки плавления льда при этом давлении, то не может также образоваться и твердая фаза. Таким образом, единственной фазой в определенном интервале температур и давлений является жидкая вода.
Следовательно, имеется два параметра (температура и давление), которые в этом интервале значений параметров можно произвольно менять без того, чтобы возникали новые фазы. Если температуру воды довести до такой величины, при которой давление пара станет равным внешнему давлению, то начнется кипение, образуется паровая фаза и система делается двухфазной. В такой системе произвольно можно изменять лишь один параметр – либо температуру, либо давление, но не оба одновременно.
Одновременному существованию при равновесии двух фаз – воды и пара должна отвечать связь между параметрами, так как каждой температуре соответствует вполне определенное давление насыщенного пара. Поэтому для такой двухфазной системы, состоящей из одного вещества, достаточно задать один параметр (температуру или давление), чтобы полностью определить ее состояние.
Как изменится число произвольно изменяемых параметров, если, кроме воды и пара, в системе присутствует и лед? При этом, очевидно, давление пара над водой и льдом должно быть одинаковым и равным внешнему давлению (если бы, например, давление пара над водой было бы больше, чем надо льдом, то вся вода испарилась бы и превратилась в лед). Зависимости давления пара от температуры для воды и для льда выражаются двумя различными кривыми. Точка пересечения этих кривых указывает на равенство давлений пара воды и льда. Этой точке соответствует также определенная температура.
Следовательно, в такой трехфазной системе произвольно нельзя изменить ни одного параметра, чтобы не изменилось число фаз. Иными словами здесь отсутствует свобода произвольного изменения параметров. Число таких параметров, которые можно изменять без изменения числа фаз в равновесной системе мы назвали числом степеней свободы. В рассмотренной системе вода — пар — лед число степеней свободы равно нулю. Существенно, что при этом состояние системы, автоматически определяется уже заданием самого факта одновременного присутствия трех фаз. Оба параметра – температура и давление – могут принять лишь единственные значения.
Сравним с этой системой другую трехфазную систему, СаСО3—СаО и СО2. Как было указано при рассмотрении химического равновесия, в этой системе любому значению температуры соответствует определенное давление углекислого газа. Следовательно, указанные три фазы могут сосуществовать в определенном интервале температур, т. е. число степеней свободы равно не нулю, а единице.
Очевидно, что это различие в числе степеней свободы в двух сравниваемых системах зависит от разницы чисел образующих их веществ. С точки зрения химика, каждая система характеризуется числом составляющих ее веществ.
Однако если в системе происходят химические реакции, то для ее характеристики необходимо знание не всего числа присутствующих веществ. В этом случае между количествами и концентрациями различных веществ устанавливаются зависимости, определяемые законом действующих масс. Поэтому при изучении равновесий между фазами достаточно знать только число веществ, при помощи которых может быть количественно выражен состав каждой фазы системы в отдельности. Это число мы назвали числом независимых компонентов (k). Его можно найти, если из числа всех присутствующих в системе веществ вычесть число возможных между ними химических реакций.
Например, соотношение между карбонатом кальция, оксидом кальция и углекислым газом при равновесии определяется реакцией
СаСО3(тв)= СаО(тв)+ СO2(г)(1)
и, следовательно, число независимых компонентов равно двум (3–1).
Состав каждой из этих трех фаз в смеси можно охарактеризовать, указав количества в них всего лишь двух соединений, например СаО и СО2 .
Таким образом, существуют три характеристики, определяющие равновесие между фазами: число фаз (Ф), число степеней свободы (С) и число независимых компонентов (k).
Гиббсу принадлежит важное правило фаз, которое устанавливает связь между этими тремя характеристиками.