_uploads_28_fkx104

Задание

Решение

11

риваются системы, которые не совершают какой-либо работы, кроме работы расширения газа.

Пусть газ помещен в цилиндр с поршнем и его объем меняется от V1 до V2,

тогда работа расширения определяется выражениями:

δA = P×(V2 – V1) = P×dV:	(1.7)	для элементарного процесса
V2
A = ∫ P × dV :	(1.8)	для макропроцесса,
V1

где P – давление газа под поршнем

Пусть в системе, представляющей собой 100 г жидкой воды, находящейся при нормальном атмосферном давлении (P0) и температуре 300 K, некоторое количество воды (v моль) ис- парилось и превратилось в водяной пар, объем системы при этом увеличился от V1 до V2. Для протекания процесса потребо- валось некоторое количество теплоты Q. Определить знак те-

плоты и работы процесса.

Работа процесса испарения воды, протекающего в данных условиях – величина положительная и может быть рассчитана из соотношений:

V2	× (V2 − V1 )= vRT > 0
A = ∫ p × dV = p0
V1

Для преодоления сил межмолекулярного притяжения в жидкой фазе необходимо некоторое количество энергии. Температура системы не меняется, следовательно, необходимое количество теплоты (Q) поступило из окружающей среды. Таким образом, теплота процесса испарения воды, протекающего в данных ус- ловиях – величина положительная.

Q = v × Qисп.H 2O > 0 ,

где Qисп.H 2O - мольная теплота испарения воды.

12

1.3Первый закон термодинамики

Формулировка

закона

Пусть в системе протекает процесс, в результате которого система переходит из состояния 1, характеризующегося внутренней энергией – U1, в состояние 2, характеризующееся внутренней энергией – U2.

тогда справедливы следующие соотношения:

для макропроцесса: для элементарного процесса (т.е. приводящего к бесконечно малым изменениям):

U2 – U1 = Q – A	U2 – U1 = δQ – δA
U = Q – A (1.9)	dU = δQ – δA (1.10)

где Q, δQ – теплота процесса, A, δA – работа процесса.

Приведенные соотношения являются математическим выражением важнейшего закона естествознания – первого начала термодинамики.

Первое начало термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии, в соответствии с которым энергия не исчезает и не возникает, но только переходит из одного вида в другой. Известно несколько равноценных формулировок первого начала термодинамики; если одну из них рассматривать, как исходную, другие получаются из неё как следствия .

Применяя первое начало термодинамики к химическим процессам, можно сделать ряд выводов и доказать важные законы, имеющие практическое применение. Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций и их зависимость от параметров состояния системы называется термохимией.

Подробно об этом смотри в учебниках [1, 2, 3].

13

1.4.Применение первого закона термодинамики

кхимическим процессам

Пусть термодинамическая система представляет собой ν1 моль вещества А и ν2 моль вещества В, и пусть исходные вещества А и В в результате необратимой химической реакции:

ν1A + ν2B → ν3C + ν4Д,

превратились в продукты С и D.

При протекании химического процесса разрываются химические связи между атомами исходных молекул А и В (на это нужно потратить некоторое количество энергии), и образуются новые химические связи между атомами, образующими молекулы С и D (энергия при этом выделяется). Если «новые» химические связи прочнее «старых», то химический процесс сопровождается освобождением энергии. Такие реакции идут с выделением теплоты в окружающую среду или приводят к повышению температуры системы, если она изолирована от окружающей среды (экзотермические реакции). И наоборот, система либо охлаждается, либо поглощает тепло из окружающей среды, если «старые» связи прочнее «новых» (эндотермические реакции). Описанное химическое превращении иллюстрирует рисунок 1.3:

Рис. 1.3 Изменение термодинамических свойств системы, в которой происходят химические изменения. Термодинамический процесс, в результате которого система перешла из начального состояния 1 в конечное состояние 2, есть химическая реакция:

ν1A + ν2B → ν3C + ν4Д,

которая может протекать в одну стадию (один путь) или несколько стадий (другие пути). Химическая реакция, как и всякий термодинамический процесс характеризуется теплотой (Q) и работой (А).

Из схемы ясно, что изменение внутренней энергии (∆U =U2 – U1) и энтальпии (∆Н = Н2 – Н1) системы в процессе химического превращения веществ в соответствии с первым законом термодинамики не зависит от пути , по которому протекает реакция, а

Формулировка закона Гесса

Доказательство закона Гесса

14

лишь от химической природы и состояния начальных и конечных веществ .Теплота процесса (Q), напротив, в общем случае зависит от пути, другими словами, химическое превращение:

ν1A + ν2B → ν3C + ν4Д,

можно осуществить так, что выделится значительное количество теплоты, но не совершится никакой работы, а можно так, что теплота окажется незначительной, зато система совершит работу.

Однако, по крайней мере, в двух простейших случаях теплота термодинамического процесса (в том числе и химической реакции) не зависит от его пути.

Первый случай:

процесс протекает в системе, объем которой не меняется

V1 = V2 = V = const,

и при этом не совершается ни электрической, ни каких других видов работы

δA = 0.

Второй случай: процесс протекает при постоянном давлении

P1 = P2 = P = const,

и не совершается никакой работы, кроме работы расширения газа:

δA = p·dV.

Вданных частных случаях выполняется закон Гесса.

1.4.1.Закон Гесса

Если из данных веществ можно получить заданные конечные продукты различными путями, то суммарная теплота процесса на одном пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути.

Можно доказать, что при Р = const теплота процесса, не совершающего никакой работы кроме работы расширения, равна изменению энтальпии системы

QP = H2 – H1 = H

(1.11)

Поскольку Н2 и Н1 определяются только начальным и ко-

Связь

QP и QV

15

нечным состоянием системы и не зависят от пути протекания процесса, то и теплота Q не должна зависеть от пути перехода из начального состояния в конечное.

Соотношение (1.11) легко получить, применяя 1-й закон термодинамики:

(1) dU = δQ – P×dV	Ü 1-й закон термодинамики
	для системы, которая со-
	вершает только работу рас-
	ширения (δA = P×dV)

(2)H = U + P×V

(3)dH = dU + P×dV+ V×dP

(4)dH = δQ – P×dV + P×dV+ V×dP

(5)dH = δQ + 0

2	2	δQ
∫dH =∫			H2 – H1 = QP
1	1

Üопределение энтальпии

Üматематическое преобразование (дифференцирование выражения (2))

Üматематическое преобразование (сложение (1) и (3))

Üтак как P = const, то dP = 0

Üчто требовалось доказать

Легко доказать, что при V = const, теплота реакции равна изменению внутренней энергии системы:

QV = U 2 − U1 = U

(1.12)

Следовательно, если реакция протекает при постоянном объеме, ее теплота тоже зависит только от начального и конечного состояния системы, но не от пути процесса.

Соотношение (1.12) легко получить из 1-го закона термодинамики (доказательство самостоятельно).

Соотношения (1.11) и (1.12) позволяют сделать еще один важный вывод:

Теплота реакции, протекающей при постоянном объеме (QV = U ) не всегда равна теплоте той же реакции, проте-

кающей при постоянном давлении (QV = H ) .

Можно доказать, что:

1) если в реакции участвуют только твердые и жидкие вещества, то

H ≈ U и QP ≈ QV;

(1.13)

Пример

Стандартное

состояние

вещества

16

2) если в реакции участвуют газообразные вещества (причем условия таковы, что газы можно считать идеальными), то

DH = DU + Dn×R×T или QP = QV + Dn×R×T (1.14)

где R – газовая постоянная,

Т – абсолютная температура,

n – разность числа молей газообразных продуктов реакции и газообразных исходных веществ (в соответствии со стехиометрическим уравнением химической реакции).

	***
Для реакции сгорания жидкого гептана:
C7H16(ж) + 11O2(газ) ® 7CO2(газ) + 8H2O(ж)
QP = QV + Dn×R×T,	Dn = 7 – 11 = – 4

т.е. при сгорании 1 моль жидкого гептана в реакторе, где сохра- няется постоянное давление (P = const), выделится на 4RT тепла больше, чем в закрытом сосуде, объем которого остается неиз-

менным (V = const).

***

Закон Гесса позволяет вычислить теплоты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные, комбинируя стехиометрические уравнения и известные теплоты других реакций ; необходимо только сравнивать теплоты реакций, протекающих в одних и тех же условиях, и следить, чтобы участники всех используемых в расчетах химических процессов находились в одинаковых (например, в некоторых заранее оговоренных стандартных) состояниях. В связи с этим возникла необходимость введения понятий «стандартного состояния вещества» и «стандартного теплового эффекта химической реакции».

Стандартным состоянием индивидуального газообразного вещества принято считать гипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ находится при стандартном давлении P0 = 1 атм. = 1,013·105 Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия остается равной энтальпии реального газа.

За стандартное состояние чистого жидкого или кристаллического вещества принимают его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении P0 = 1 атм.

см. гл.3 стр. 72.

Стандартный

тепловой

эффект

17
Например, при температуре t = 25°С
H2O в стандартном состоянии –	жидкость (H2O(ж)), а не лед;
S в стандартном состоянии –	кристаллическое вещество,
	имеющее	ромбическую
	(Sромб), а не гексагональную
	кристаллическую решетку;
C в стандартном состоянии –	графит (Cграфит), а не алмаз.

Стандартным тепловым эффектом (∆H°) реакции:

ν1A + ν2B → ν3C + ν4Д,

называют теплоту процесса превращения ν1 молей A и ν2 молей B в ν3 моль C и ν4 моль D при условии, что

1)при этом не совершается никакой работы кроме работы расширения;

2)вещества A ,B, C и D находятся при одинаковой температуре;

3)процесс химического превращения проходит при постоянном стандартном давлении P0 = 1 атм. = 1,013·105 Па

Из закона Гесса вытекает ряд следствий, два из которых используют для вычисления тепловых эффектов реакций по справочным данным.

1.4.2. Следствия закона Гесса.

Определение

Пример

Стандартной теплотой образования химического соединения называют теплоту, которая могла бы выделяться (или поглощаться) при образовании одного моль соединения из соответствующих простых веществ, взятых в своих стандартных состояниях, при стандартном давлении

P0 = 1атм. = 1,013·105 Па.

Стандартная теплота образования химического соединения

обозначается H 0 .
f
Для многих веществ H 0	определены прямыми калори-
f

метрическими измерениями или косвенными методами и приведены в справочной литературе.

Стандартной теплотой образования кристаллического сульфата меди ( H f ,298,CuSO4 ) в соответствии с определением следует считать тепловой эффект реакции:

CuКР. + SКР. РОМБ. + 2O2 ГАЗ → CuSO4 КР.,

1-е следствие закона Гесса

Пример

Определение.

Пример

2-е следствие закона Гесса

18

при давлении 1 атм. и температуре 298 К

***

Стандартные теплоты образования химических соединений при комнатной температуре (Т = 298 К) являются справочными величинами. Зная теплоты образования химических соединений, можно посчитать тепловой эффект любой реакции, в которой участвуют эти соединения. Для этого следует воспользоваться первым следствием закона Гесса.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой стандартных теплот образования продуктов реакции и суммой стандартных теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тепловой эффект реакции: 2 NO + O2 = 2 NO2 при стандарт- ных условиях можно вычислить из соотношения:

DH реакции0 = 2 × DH 0f ,NO2 - DH 0f ,O2 - 2DH 0f ,NO

***

Стандартной теплотой сгорания химического соединения называется тепловой эффект реакции сгорания 1-го моля вещества до конечных продуктов сгорания (H2O, CO2, N2, SO2) при стандартных условиях. Стандартная теплота сгорания обозначается DH сгор

Стандартной теплотой сгорания C6H5NH2 следует называть тепловой эффект реакции:

C6H5NH2 + 7,75 O2 ® 6 CO2 + 3,5H2O + 0,5 N2

***

Стандартные теплоты сгорания многих химических соединений приведены в справочниках. Зная Hсгор0 соединений, участвую-

щих в химической реакции, можно вычислить тепловой эффект этой реакции. Для этого следует воспользоваться вторым следствием закона Гесса.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой стандартных теплот сгорания исходных веществ и суммой стандартных теплот сгорания продуктов реакции, с учетом стехиометрических коэффициентов.

19

1.4.3. Теплоемкость

Определение Теплоемкостью вещества называется количество тепла,

которое необходимо для нагревания определенного количества вещества на 1 градус.

Количество тепла, которое необходимо для нагревания 1-го грамма вещества, называется удельной теплоемкостью вещества и обозначается "с". Удельная теплоемкость измеряется в Дж/(г×К).

Количество тепла, которое необходимо для нагревания 1-го моля вещества называется мольной теплоемкостью вещества и обозначается "С". Мольная теплоемкость измеряется в Дж/(моль×К).

Экспериментальное определение удельной (с) или мольной (С) теплоемкости вещества заключается в измерении теплоты Q, поглощенной при нагревании известной массы вещества на T2 – T1 = ∆T градусов при тех или иных условиях (например, при V = const или P = const). При этом определяют средние теплоем-

кости (C ) в интервале T2 – T1.

			Q
C =
				,	(1.15)
	T2		- T1

где, Q – количество тепла, требуемое для нагревания 1 моля вещества

от T1 до T2.

В настоящее время методы измерения теплоемкостей достигли такого уровня, что есть возможность уменьшить экспериментальную величину (T2 – T1) до нескольких сотых градуса; измеренную в таком узком температурном интервале теплоемкость считают истинной теплоемкостью вещества при данной темпера-

туре T (T ≈ T2≈ T1).

Для истинной теплоемкости согласно определению справедливо соотношение:

	C =	δQ	(1.16)
		dT

где, δQ – количество тепла, требуемое для нагревания 1 моля вещества на T2 – T1 = dT градусов.

Теплоемкость вещества зависит от условий, при кото-

рых происходит нагревание.

Например, для того, чтобы при постоянном давлении на-

Связь изобарной и изохорной теплоемкости идеального газа

20

греть 1 моль газа на 1 градус (условие можно выполнить, если нагревать газ в цилиндре с поршнем) потребуется больше тепла чем для нагревания 1-го моля того же газа при постоянном объеме в закрытом сосуде (см. рис.1.4 и 1.5).

В связи с этим принято различать теплоемкость вещест-

ва при постоянном давлении (СP) и постоянном объеме (СV).

Поскольку при P = const δQ = dH, а при V = const δQ = dU,

для изобарной (СP) и изохорной (СV) теплоемкости вещества выражение (1.4) можно записать в виде:

	C P	=	dH	(1.17)	CV	=	dU	(1.18)
							dT
			dT

	Рис 1.4 Нагревание газа в цилиндре с			Рис. 1.5 Нагревание газа в закрытом
	поршнем характеризует теп-			сосуде характеризует тепло-
	лоемкость вещества при по-			емкость	при постоянном
	стоянном давлении			объеме
	CP =	dH		CV	=	dU
						dT
		dT

Можно доказать, что

для идеальных газов

	CP = CV + R,		(1.19)
где R – газовая постоянная.
(1) H = U + P×V	Доказательство:
	Ü	определение энтальпии
(2) P×V = R×T	Ü	закон	Клапейрона-Менделеева,
		справедливый для идеальных газов
(3) H = U + R×T	Ü	из (1) и (2),
(4) dH/dT = dU/dT + R	Ü	дифференцирование равенства (3),