_uploads_28_fkx104

61

и выражение (2.5) можно переписать в виде

DG	= -RT × ln K	(2.7)
T

где K° – стандартная константа равновесия химической реакции, которая зависит только от температуры.

Выражение (2.6) означает, что

в условиях равновесия парциальные давления всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Если изменить парциальное давление одного из них, изменятся и парциальные давления всех остальных веществ, участвующих в реакции, причем соотношение (2.6) между парциальными давлениями всех веществ, участвующих в реакции, останется строго определенным при данной температуре.

Уравнение (2.6) называется законом действующих масс.

Связь между равновесными парциальными давлениями (или равновесными концентрациями) веществ, участвующих в химической реакции впервые была установлена К. Гульбергом и П. Вааге (1867 г) из кинетических соображений. Термодинамический вывод закона действующих масс был дан Вант-Гоффом (1885 г).

Закон действующих масс может быть выражен еще в трех формах. Можно доказать, что для реакции

ν1A + ν2B ↔ ν1′C + ν2′Д, ( )

в равновесной идеальной газовой смеси (рис. 2.1) справедливы со- отношения:

ν '

ν '

K χ

=

(χC )равн1 .

× (χ Д )равн2 .

(2.8)

(χ А )νравн1

. × (χ В )νравн2 .

(P ) 1

× (P )

2

ν '

ν

'

K P =

C равн.

Д равн.

(2.9)

(P )ν1

× (P )ν 2

А равн.

В равн.

ν '

ν '

KC

=

(CC )равн1

. × (C Д )равн2 .

(2.10)

(CА )νравн1

. × (CВ )νравн2 .

где (χi)равн. –

мольные доли,

(Рi)равн. –

парциальные давления,

(сi)равн. –

концентрации компонентов в равновесной смеси.

62

Робщ., V, T

Равновесная смесь газов:

		А,		В,		С,		Д
		nA, моль		nВ, моль		nС, моль		nД, моль		- количество газов в
										смеси
	а)	(χА)равн.		(χВ)равн.		(χС)равн		(χД)равн		состав смеси,
	б)	(РА)равн		(РВ)равн		(РС)равн		(РД)равн
										выраженный
	в)	~	)	~	)	~	)	~	)	разными спо-
		(P		(P		(P		(P
		А	равн.	В	равн.	С	равн.	Д	равн.	собами
	г)	(СА)равн		(СВ)равн		(СС)равн		(СД)равн
					G –	минимальна при данных P и T

Рис. 2.1 Характеристики равновесной термодинамической системы. Состав равновесной смеси газов А, В, С, Д, выраженный разными способами:

а) через мольные доли компонентов

	χi	=			ni	=	ni
			n1	+ n2	+ n3 + n4		∑ n

б) через парциальные давления компонентов

				ni		, Па или атм.
	Pi = Pобщ. n + n		2	+ n + n	4
	1			3

в) через относительные парциальные давления компонентов

~	=	P	=	P атм	=		P Па
P		i		i			i
i		P0		1атм		1,013 ×105 Па

г) через концентрации

ci = ni , моль

V м3

Учитывая, что для идеальных газов:

Рi = ci × RT = Pобщ. × χi ,

(2.11)

где Робщ. – общее давление газов в смеси.

можно вывести уравнения, связывающие эмпирические константы Kχ, KP, KC и стандартную константу равновесия K0.

	χ = K			P	− ν
K				общ.		(2.12)
				P0
K	P	= K (P ) ν				(2.13)
				0

Размерности

констант

равновесия

Задание

Задание

		63
		RT − ν					P		ν
KC	= K			или	KC	= K			(2.14)
		P					RT

где Dν =ν1' +ν 2' -ν1 -ν 2 - изменение числа молей в результате реак- ции,

Pобщ. – общее давление в системе,

P0 – стандартное давление, P0 =1 атм = 1,013·105 Па, K° – термодинамическая константа равновесия.

Рассчитывая Kχ, KP и KC следует следить за размерностя- ми величин.

Kχ будет величиной безразмерной и одинаковой независимо от того, в каких единицах измерено давление; важно только, чтобы Pобщ. и P0 имели одинаковую размерность (см. (2.12)).

KP измеряется в Па Dν или атм Dν в зависимости от

размерности давления. Полезно иметь в виду, что K° и KP чис- ленно совпадают, если равновесные давления выражены в атм. (см. (2.13)).

Единицы измерения KC зависят от размерности R и P0. Так

если принять R = 8,31

Дж

и P0 = 1,013·105

Па, то размер-

моль ×

K

ность KC в соответствии с (2.14) окажется равной:

Dν

н × моль Dν

Dν

[KC ]=

Па

моль

=

/

=

Дж

2

3

× К/

м

× н/ × м

м

моль × К/

Все четыре формы закона действующих масс могут быть использованы при расчете состава равновесной смеси (см. гл. 3),

теоретически или экспериментально могут быть определены численные значения K°, Kχ, KP или KC, но только одна из них – K° вычисляется по соответствующим значениям ∆G° или ∆H° и ∆S° с использованием таблиц стандартных термодинамических ве-

личин.

Используя соотношение (2.11), доказать (2.12), (2.13),

(2.14) самостоятельно (см. также гл. 3).

Рассчитать K°, K χ, KP и KC реакции:

2NO + O2 « 2NO2,

64

если температура газовой смеси 600 К и общее давление в реак- торе 3 атм. Стандартный изобарный потенциал реакции при Т = 600 К рассчитан по справочным данным и составляет

	G0	= 25,19 кДж/моль. Давление и температура в системе по-
	500
	стоянны.
	Решение
		Стандартную константу равновесия(K°) рассчитывают
	по уравнению (2.7).
	(1)	ln K = - DGT0	= -	25,19	= -5,0521
				8,31×10−3 × 600
		RT

(2)K = e−5,0521 = 6,40 ×10−3

Константа равновесия, выраженная через мольные доли компо- нентов (Kχ) в соответствии с (2.12) равна:

			P	− ν		− 3		3		+ 1
			общ.
(3)	K χ = K				= 6,40 ×10		×			Ü учитываем что
			P0
								1		Pобщ. = 3	атм,
										P0 = 1 атм., и для
										данной	реакции

v = 2 – 2 – 1 = -1

Константа равновесия, выраженная через парциальные давления (KP)рассчитывается по уравнению (2.13). Величина KP численно совпадает с K°, если P измерены в атм:

(4) K P = K (P0 ) ν = 6,40 ×10−3 (1атм)−1 = 6,40 ×10−3 атм−1 ,

и не совпадает, если давление газов измерены в других единицах, например, в Па.

(5)K P = K (P0 ) ν = 6,40 ×10−3 (1,013 ×105 Па)−1 = 6,40 ×10−8 Па−1 .

Константа равновесия, выраженная через концентрации газов (KC) рассчитывается по уравнению (2.14):

RT

−

ν

8,31× 600

Дж

× К

−3

K

C

=

K

= 6,40 ×10

×

моль × К

=

5

Па

(6)

P

1,013 ×10

−1

3

= 3,15 ×10− 4

моль

= 3,15 ×10−1

дм

м3

моль

65

2.4. Химическое равновесие в гетерогенных системах

Химические реакции, участники которых находятся в разных фазах, называются гетерогенными.

Пусть при постоянных P и T в системе протекала гетерогенная реакция:

n1A(газ) + n2B(конд.) ® ν3C(газ) + ν4Д(конд.),

и установилось химическое равновесие. (Индекс «конд.» означает конденсированную фазу – твердую или жидкую).

Если газообразные вещества А и С – подчиняются законам идеальных газов, а конденсированные вещества В и Д не образуют растворов (твердых или жидких), для гетерогенной системы будет справедливо соотношение:

					~	ν 3
		K	0	=	(PC	)	равн.	,	(2.15)
					~	ν1
					(PА )		равн.
~		~
где (PC )равн.	,	(PА )равн.		–	относительные парциальные давления газов

при равновесии,

K0 – стандартная константа равновесия, величина которой зависит только от температуры.

Как видно из уравнения (2.15) в константу равновесия ге-

терогенной реакции входят лишь парциальные давления га-

зообразных веществ.

Доказательство:

При равновесии

(1) ∑ μi ×ν i = 0 или	Ü общее условие химиче-
μC ×ν 3 + μ Д ×ν 4 - μ А ×ν1 - μВ ×ν 2 = 0	ского равновесия (см.
	(2.6) на стр. 60)

			0	~
(2)	μC = μC			+ RT ln(PC )равн.
	μ А	= μ	0	~
			А	+ RT ln(PА)равн.

μВ = μВ0 = const

(3)μ = μ 0 =

ДД const

Üхимический потенциал компонента идеальной газовой смеси, находящейся в равновесии (см.

стр. 58)

Üхимические потенциалы твердых и жидких веществ являются постоянными величинами, если они не образуют растворов (см. стр. 52).

Подставляя (2) и (3) в (1), после несложных математических преобразований, получаем:

66

(4)

0

0

0

0

~

-ν

~

)равн. )

(ν 3 × μС

+ν 4 × μ Д ) - (ν

1 × μ А +ν

2 × μВ ) = -RT (ν

3

× ln(PС )равн.

1 × ln(PА

GT0

кон. прод.

GT0 нач. прод.

ПосколькуG

- G

= G , то

T кон.

T нач.

T

~

ν

3

(5)

DG

= -RT × ln

(PC )

равн.

T

~

ν

1

(PА )

равн.

Так как DG –

постоянная при данных Р, Т величина, то и выра-

T

жение под логарифмом есть константа:

~ ν

3

(6)

(PC )

равн.

= K ,

что и требовалось доказать.

~ ν

1

(PА )

равн.

Константа равновесия гетерогенной реакции, несмотря на то, что выражается через парциальные давления только газообразных реагентов, будет зависеть от свойств всех участников реакции. Это следует непосредственно из (4): левая часть этого уравнения содержит стандартные химические потенциалы всех веществ.

Рассчитать стандартный изобарный потенциал гетерогенной реакции ( DGT ) можно также как и для газовых реакций по

уравнению:
	DG	= DH	-T × DS
	T	T	T
Для расчета необходимо знать для каждого реагирующего веще-
ства:	стандартную теплоту образования( H f ) , стандартную эн-
тропию (S298 ) и температурную зависимость теплоемкости:
СP = f(T).		***
Задание	Написать выражение стандартной константы равнове-
сия следующих гетерогенных реакций:
	MgCO3кр « MgOкр. + CO2(газ)
	С + CO2(газ) « 2CO(газ)
		***

Пример

Задание

67

Если в гетерогенной реакционной смеси конденсированные фазы – не индивидуальные вещества, а твердые и жидкие реальные растворы, и газы, не подчиняются законам идеальных газов (т.е. являются реальными газами), то аналогичным способом, используя общее условие химического равновесия (2.4), можно выразить константу равновесия гетерогенной реакции, протекающей в данной смеси, используя равновесные активности (аi) компонентов, находящихся в растворе и равновесные летучести (fi) реальных газов. Если в реакции участвуют практически чистые твердые или жидкие вещества (а не их растворы), то они попрежнему будут исключены из выражения для констант равновесия.

Та, если в гетерогенной смеси (рис. 2.2) протекает реакция:

Ар-р + Вкр + 2Сгаз → Дгаз + 2Ер-р

константа равновесия определяется вы- ражением:

	f		× a 2
K f ,a =		Д	E	,	(2.16)
	fС2 × aА

где fД, fC – летучести реальных газов С и Д при равновесии, аА, аЕ – равновесные активности ве-

ществ А и Е в растворе.

Кристаллическое вещество В не включе-

но в выражение (2.16).

Доказать, что для реакции вос-

становления водородом оксида железа (FeO), растворенного в жидком железе:

FeO(раствор в Fe) + H2 (газ) → Fe(ж) + H2O(газ)

отношение PH 2O в равновесной смеси

PH 2

пропорционально содержанию FeO в расплаве. Учесть, что растворимость FeO в железе невелика; газы принять

Рис. 2.2 Равновесная гетерогенная смесь веществ

А, В, С, Д, Е.

идеальными.	Рис. 2.3 Равновесная смесь,
	содержащая Fe, FeO, H2, и
	H2O

68

Решение

Запишем выражение для константы равновесия данной

гетерогенной реакции:

(1)

K p,a =

aFe × PH 2O

,

aFeO

× PH 2

где aFe = γ Fe × χ Fe ,

aFeO = γ FeO × χ FeO - активности Fe и

FeO в расплаве.

Мольные доли компонентов раствора Fe и FeO связаны соотно-

шением:

(2)

χ Fe = 1 - χ FeO

Если растворимость FeO невелика, можно принять

(3)

χ Fe » 1, aFe = γ Fe × χ Fe » 1

Тогда (1) можно переписать в виде:

(4)

K p ,a =

PH 2O

,

χ FeO

×γ FeO × PH 2

где χ FeO – мольная доля FeO в растворе,

γ FeO – коэффициент активности FeO в растворе.

(5)

PH 2O

= K p,a × χ FeO ×γ FeO

PH 2

Из (5) следует, что отношение парциальных давлений газообраз-

ных

участников реакции

PH 2O

пропорционально мольной доле

PH 2

FeO в жидком расплаве.

***

69

2.5 Влияние температуры на химическое равновесие Уравнение изобары химической реакции

Уравнение

изобары

химической

реакции

Изменение температуры равновесной реакционной смеси нарушит равновесие, состав смеси начнет меняться, и через некоторое время установится новое равновесное состояние, соответствующее изменившейся температуре.

Смещение равновесия вызовет изменение величины константы равновесия химической реакции (K° ).

Зависимость K° от температуры описывается уравнением,

которое получило название «уравнения изобары химической

реакции».

Согласно этому уравнению:

		d ln K	0	0					1	0
				= DH 2	(2.17)	или		ln K 0 =		× ∫ DH2 dT + J	(2.18)
		dT							R
				RT						T
	дифференциальная форма						интегральная форма
	где К°		–	константа равновесия химической реакции,
		R –	газовая постоянная,
		Н°		– тепловой эффект реакции,
		J –	константа интегрирования.

Доказательство Для доказательства (2.17) воспользуемся уравнением Гиб-

бса-Гельмгольца.

	¶		DG0			DH 0
(1)					= -		2	Ü	уравнение Гиббса-Гельмгольца
		¶T				T
			T						для стандартных величин
									(см.(1.28) на стр. 43)
(2)	DGT0 = -RT × ln K 0							Ü	уравнение изотермы химической
									реакции для равновесных систем

(см.(2.9) на стр. 61)

Объединяя (1) и (2) , имеем

	¶R ln K 0		DH	0	d ln K 0		DH 0
-	¶T	= -	T 2	или		=	RT 2	,
					dT

что и требовалось доказать.

Уравнение (2.18) получается интегрированием (2.17).

Интегральное уравнение изобары химической реакции в нешироком интервале температур

70

Тепловой эффект реакции ∆H° зависит от температуры и для расчета интеграла в выражении (2.18) необходимо эту зависимость знать. Если исследуют влияние температуры (T) на константу равновесия (K° ) в широком интервале температур, то пренебрегать зависимостью ∆H° от T нельзя.

Если рассматривать зависимость K° от Т в нешироком интервале температур (~100°), то тепловой эффект реакции можно считать независимым от температуры (∆H° = const). Это позволяет упростить интегральное уравнение изобары химической реакции.

В нешироком интервале температур зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением:

ln K 0 = −	H 0	(2.19)
	+ J ,

RT

где Н0 – тепловой эффект реакции в данном температурном интервале,

J – константа интегрирования.

Доказательство выражения 2.19.

Так как в нешироком интервале температур тепловой эффект реакции меняется мало с изменением температуры, то можно считать, что

(1)Н = const.

Интегрируя уравнение (2.19) с учетом (1), получаем:

(2)	ln K = DH × ∫			1		dT + J или
				2
	R			T
(3)	ln K = - DH	×	1		+ J , что и требовалось доказать.
	R		T

Легко видеть, что в нешироком интервале температур зависимость константы равновесия от температуры в координатах lnK° – l/ T линейна (рис. 2.4).

угловой коэффициент прямой (a) равен тангенсу угла наклона