Лекция №25 РЕКТИФИКАЦИОННЫЕ УСТАНОВКИ
Дистилляция и ректификация, называемые часто перегонкой, представляют собой такой термический процесс разделения жидких смесей на их составные части, в котором из кипящей смеси выделяются пары, содержащие те же компоненты, но в другой пропорции. Обычно в парах процент содержания легкокипящих компонентов, при данном давлении имеющих более низкую температуру кипения, больше, чем в самой жидкой смеси. Дистилляцией называют перегонку смеси с полной конденсацией полученных паров, а ректификацией — перегонку одной и той же смеси с многократными частичными конденсацией и сепарацией паров.
Дистилляционные и ректификационные установки получили широкое применение в пищевой, нефтяной, химической и в других отраслях промышленности.Путем перегонки жидких смесей выделяют, например, в чистом или концентрированном виде следующие продукты: этиловый спирт, бензол, уксусную кислоту, газы при крекинге, продукты переработки нефти — хлоропрен, нитротолуол, продукты хлорирования бензола, анилиновую воду, аммиак и многие другие промежуточные продукты и отходы различных производств. При перегонке могут разделяться как многокомпонентные, так и бинарные (состоящие из двух компонентов) смеси. В настоящем курсе рассматривается перегонка только бинарных смесей.
1. Основные физико-химические свойства бинарных смесей
При изучении процессов дистилляции и ректификации бинарные смеси можно разделить на три класса: смеси с практически взаимно нерастворимыми компонентами, смеси с компонентами, полностью растворимыми один в другом, и смеси с частично растворимыми компонентами.
Смеси со взаимно нерастворимыми компонентами (взаимно нерастворимые смеси). Примерами практически взаимно нерастворимых жидкостей могут служить ртуть и вода или вода и бензол.
Для кипящей смеси из взаимно нерастворимых компонентов применим закон Дальтона, согласно которому парциальное давление пара каждого компонента в паровой смеси равно давлению насыщенного пара чистого компонента при температуре кипящей смеси.
Рассмотрим смесь воды и бензола. Как известно, вода при давлении 760 мм рт. ст. кипит при 100° С, а бензол — при 80,4° С. Зависимость температуры кипения воды от давления характеризуется на рис. 1,а кривой А, а температура кипения бензола — кривой В. Складывая ординаты кривых А я В, находим суммарную кривую С.
Так как согласно закону Дальтона давление паровой или газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов, то кривая С показывает зависимость между давлением и температурой кипящей смеси бензол — вода. Пересечение кривой С с горизонталью, соответствующей 760 мм рт. ст., показывает, что при давлении 760 мм. рт. ст. смесь кипит при температуре около 70° С, а также что парциальное давление паров воды в паровой смеси равно 225, а паров бензола — 535 мм рт. ст. независимо от содержания воды и бензола в жидкой смеси. Таким образом, смесь из двух взаимно нерастворимых жидкостей закипает при температуре более низкой, чем температура кипения легкокипящей жидкости, входящей в смесь. Пользуясь этим свойством, в технике применяют дистилляцию некоторых жидкостей с водяным паром. Как и перегонка под вакуумом, такой способ особенно пригоден для дистилляции жидкостей, точка кипения которых при атмосферном давлении настолько высока, что они при температуре кипения разлагаются.
Рис. 1. Графики давлений, температур и процентного состава для, взаимно нерастворимых компонентов бинарной смеси бензола и воды.
При дистилляции с водяным паром двух- или многокомпонентная жидкость, подлежащая разгонке, смешивается с водой, смесь кипятится, а образующиеся пары конденсируются. После конденсации получается жидкая смесь одного из компонентов и воды, которая в большинстве случаев разделяется простым расслоением конденсата из-за разных удельных весов компонентов или механическими методами (отстаиванием, центрифугированием). Часто дистилляция с водяным паром применяется для отделения высококипящих веществ от нелетучих растворенных примесей.
Расход водяного пара при перегонке веществ в токе водяного пара определяется по- формуле
(1)
где D — количество водяного пара, уходящего с перегоняемым веществом, кг;
GB — количество перегоняемого вещества, кг;
Рп и Pв— парциальные давления водяного пара и паров вещества;
и B — молекулярные веса воды и перегоняемого вещества;
— коэффициент насыщения, практически колеблющийся в пределах от 0,3 до 0,7.
Табл. 1 характеризует понижение температуры кипения ряда веществ при перегонке с водяным паром при атмосферном давлении, а также содержание перегоняемого вещества в парах.
Таблица 1
Понижение температуры кипения жидкостей при перегонке с водяным
паром при атмосферном давлении
-
Название
вещества
Температура кипения, °С
Содержание отгоняемого вещества в паре, %
чистого вещества
вещества
с водяным
паром
Анилин…….
189 9
98,4
23,1
Бензол …….
80,4
69,2
91,1
Нафталин….
128,0
99,3
14,4
Нитробензол…
208,3
99,3
25,0
Ртуть . . .
356,8
100
0,4
Пользуясь законом Авогадро для идеальных газов, можно считать, что в одном и том же объеме при одинаковой температуре количество молей любого газа или пара пропорционально его давлению.
Обозначив а, па, Ga и ра молекулярный вес, число молей, количество и давление пара одного компонента, а через b, пb, Gb и рь — те же величины для другого компонента, получим следующие соотношения:
(2)
что соответствует следующему составу паров в процентах по массе:
(3)
Для предыдущего примера смеси бензола с водой находим выход бензола на единицу выхода воды (для бензола а, = 78):
т. е. в парах приблизительно на 10 частей бензола приходится 1 часть воды.
Температура кипения смеси с взаимно нерастворимыми компонентами постоянна и не зависит от содержания компонентов в жидкой смеси. И только в тот момент, когда один компонент выкипит полностью, она делает скачок и становится равной температуре кипения оставшегося компонента. Содержание компонентов в паровой фазе остается постоянным и тоже не зависит от соотношения их в жидкой фазе до того момента, пока один компонент не выкипит полностью.
На рис. 1,б) изображен график для бинарной смеси со взаимно нерастворимыми компонентами. Зависимость содержания легкокипящего компонента (бензола) в парах от содержания его в жидкости изображается прямой be. Пересечение этой прямой в точке а с диагональю Od соответствует равновесному состоянию, когда содержание по весу легкокипящего компонента (бензола) в парах и жидкой фазе одинаково. Точка а называется азеотропической точкой, а жидкая смесь, соответствующая этому сосостоянию, — азеотропической смесью.
Температура кипения азеотропической смеси остается постоянной до полного выкипания смеси.
Азеотропические смеси характеризуются тем, что ни один компонент их не может быть выделен перегонкой в чистом виде, так как состав паров и жидкой смеси совершенно одинаков. Если летучего компонента в первоначальной жидкой смеси больше, чем в азеотропической смеси (точка А на рис. 1,6), то после некоторой перегонки, во время которой из жидкости удаляются пары с составом азеотропической смеси (точка А смещается вправо), остается жидкий остаток из чистого летучего компонента (бензола в данном случае). Наоборот, если летучего компонента в первоначальной жидкой смеси меньше, чем в азеотропической смеси (точка В на рис. 1,6), то при перегонке точка В смещается влево и в жидкости остается нелетучий компонент (вода).
Бинарные смеси (растворы) с взаимно растворимыми компонентами. Растворы из полностью растворимых друг в друге жидкостей делятся на подчиняющиеся закону. Рауля (идеальные) и имеющие, как это будет показано ниже, положительно'е или отрицательное отклонение от закона Рауля (растворы с минимальной и максимальной температурами кипения).
Закон Рауля гласит, что парциальное давление пара каждого компонента в паровой смеси над кипящей при какой-либо температуре жидкой смесью равно давлению насыщенного пара этого компонента, кипящего в чистом виде при той же температуре, умноженному на молекулярную долю этого компонента в жидкой смеси.
Под молекулярной долей компонента подразумевается отношение числа молей его в смеси к суммарному числу молей обоих компонентов.
Математически закон Рауля можно выразить в следующем виде:
Ра.=Рах, (4)
где ра — парциальное давление пара компонента а над кипящей смесью;
х-Шмоль-%
Л-
саВержание жгтяилягцегр
0 жиЗиос/ли
а — упругость паров над кипящей жидкостью в зависимости от состава; б —диаграмма кипения и конденсации смеси (фазовая t—х:-диаграмма); е —диаграмма равновесия у = х.
х — молекулярная доля этого компонента в жидкой смеси;
Ра — давление насыщенного пара компонента а при температуре кипения смеси.
Аналогичное уравнение для компонента b
Рb = Рb(1 - х). (5)
Если Р обозначает суммарное давление, то
Р = Ра + Рb = Раx + Рb(1-x). (6)
Обозначим через у молекулярную долю компонента а в парах или паровой фазе; поскольку величина у равна отношению парциального давления компонента а к суммарному давлению, можно написать:
y=Pa* x / P (7)
На рис. 2,а представлен графически закон Рауля для бинарной смеси. По оси ординат отложены упругости паров, а по оси абсцисс— состав смеси в моль-процентах. Начало координат соответствует содержанию в смеси 100 моль-процентов вещества В (нелетучего компонента) и, следовательно, нулю моль-процентов вещества А. Конечная точка оси абсцисс соответствует 100 моль-процентам летучего компонента А.
На основании формул (4) и (5) следует, что парциальные давления паров обоих компонентов изображаются прямыми линиями. Суммарное давление тоже изображается прямой, проведенной через конечные точки прямых А и В.
Таким образом, при слиянии двух жидкостей, химически не действующих друг на друга и дающих однородный раствор, суммарное давление паров при изменении состава раствора изменяется монотонно по прямолинейному закону в зависимости от величины упругости пара одной жидкости, кипящей в чистом виде при той же темпера-
туре, до величины упругости пара второй жидкости в тех же условиях.
Графическое изображение связи между температурой кипения жидкой смеси, составом жидкости и составом получающихся паров при заданном давлении, называемое диаграммой кипения и конденсации, или фазовой диаграммой, приведено на рис. 2,6. По оси ординат графика отложена температура смеси, а по оси абсцисс — молекулярные доли компонентов в жидкой и паровой фазах. Зависимость между температурой кипения жидкой смеси и ее составом изображается нижней линией, называемой кривой кипения. Состав получающихся паров в зависимости от температуры кипения изображается верхней пунктирной кривой. Так как в результате полной конденсации паров получается жидкая смесь того же состава, что и паровая, то эту кривую называют линией сухого пара или кривой конденсации. Из диаграммы ясно, что содержание легкокипящего компонента в парах больше, чем в жидкости (у>х). Точки Е и С соответствуют температурам кипения чистых компонентов при заданном давлении.
Для большинства растворов диаграмма кипения и конденсации, или фазовая диаграмма, строится по опытным данным. Однако построение кривых кипения и конденсации может быть произведено на основании закона Рауля, если известна зависимость температуры кипения чистых компонентов от давления. В этом случае для любой промежуточной температуры между точками Е и С могут быть найдены давления Ра и Ръ паров обоих компонентов, кипящих в чистом виде. Из уравнения (6) следует, что
х = (Р - Рb)/ (Ра - Рb) , (8)
Определив х для разных температур, можно построить кривую кипения. Определив по уравнению (7) для тех же температур значения
у=Рах/Р=Ра*(Р-Ра)/(Р*(Рa-Pb)) (9)
можно построить кривую конденсации.
Кривая равновесия для бинарной смеси (рис. 2,в) иллюстрирует зависимость состава пара от состава жидкой смеси. Состав смеси обычно характеризуется содержанием в ней летучего компонента, поэтому по оси абсцисс откладывается содержание летучего компонента в жидкости х, а по оси ординат— в парах у. Величины х и у обычно выражаются или в моль-процентах, или в весовых процентах.
Кривая равновесия может быть построена по кривым кипения и конденсации, если по оси абсцисс откладывать абсциссы кривой кипения, а по оси ординат — соответствующие той же температуре абсциссы кривой конденсации. Эту же диаграмму можно построить, вычислив х и у по уравнениям (8) и (9).
Для более летучего компонента у всегда больше х, поэтому кривая равновесия смеси взаимно растворимых жидкостей располагается над диагональю квадрата, построенного на сторонах х= 100 моль-процентам и у=100 моль-процентам. Отсюда следует, что для растворов, подчиняющихся закону Рауля, азеотропической точки не существует.
Жидкости, частично растворимые одна в другой.
Для частично взаимно растворимых жидкостей' содержание летучего компонента в 'парах вычисляется в две стадии. В пределах растворимости компонентов расчет ведут по закону Рауля или по экспериментальным таблицам, а во второй фазе (в пределах нерастворимости) — по закону Дальтона.
Примером частично растворимых жидкостей являются фенол и вода.. При 20° С вода растворяет до 8,4% по весу фенола, а при 50° С растворимость его увеличивается до 12,08%!. Фенол растворяет воду при 20°С в количестве до 27,76%, а при 50° С до 37,17% (проценты даны по отношению ко всей смеси).
Если по оси абсцисс отложить концентрации воды и фенола, а по оси ординат — температуры, то окажется, что кривые растворимости одного компонента в другом в действительности представляют собой одну кривую, проходящую через максимум в точке, соответствующей составу смеси с 39,9% фенола и 64,1% воды при температуре смеси 68,8° С.