3.2.8. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения

изобары и изохоры реакции

Практическое занятие 8

ТМ: [1, гл.9, § 1,2; 2, гл.V, § 10,11; 5, гл. XVΙΙ и др.].

Примеры решения типовых задач

Пример 8-1. Зависимость константы равновесия реакции

2С₃Н_6(г) = С₂Н_4(г) +С₄Н_8(г)

от температуры в интервале 300-600 К описывается уравнением

ln К_р = -1,04 – 1088/Т + 1,51∙10⁵/Т².

Рассчитайте Δ_rН⁰ реакции при 400 К.

Решение. Находим Δ_rН⁰ из уравнения изобары Вант-Гоффа:

(∂lnК_р/∂Т)_р = Δ_rН⁰/RT²

(∂lnК_р /∂Т)_р= 1088/Т² – 2∙1,51∙10⁵ /Т³

Энтальпия реакции при 400 К равна:

Δ_rН⁰ =RT²(∂lnК_р/∂Т)_р=8,31·[1088– 3,02∙10⁵/400]=2,8 (кДж/моль)

Ответ: Δ_rН⁰ =2,8 кДж/моль

Пример 8-2. Рассчитайте константу равновесия реакции:

СО + 2Н₂ = СН₃ОН_(г)

при 800 К, если К_р= 4,13∙10^-10 Па^-1 при 298 К. Средний тепловой эффект Δ_rН⁰ = -103,7 кДж/моль.

Решение. Константу равновесия при 800 К определяем по уравнению изобары в интегральной форме:

lnК_р(800 К) = lnК_р(298) +Δ_rН⁰(Т₂-Т₁)/RT₁Т₂ = ln(4,13∙10^-10)-103700(800 -

-298)/8,31 ∙298∙800= - 48,7.

Отсюда К_р(800 К)=1,5∙10^-21 (Па^-2)

Ответ: К_р (800 К)=1,5 ∙10^-21 Па^-2

Задачи для самостоятельного решения

8-1. Для реакции 2СО₂ = 2СО + О₂ К_р = 4,033 · 10^-16 Па при 1000 К. Вычислить константу равновесия этой реакции при 2000 К, если среднее значение теплового эффекта Δ_rН⁰= 561,3 кДж/моль.

8-2. При нагревании кристаллогидрата ZnSO₄ · 7H₂O устанавливается равновесие:

ZnSO₄ · 7H₂O(т) = ZnSO₄ · 6H₂O(т) + H₂O(г)

При 283 К давление водяного пара над кристаллогидратом равно 6,50 гПа, а при 348 К-293 гПа. Определить средний тепловой эффект реакции в данном интервале температур и константу равновесия данной системы при 300 К.

8-3. Зависимость константы равновесия от температуры для реакции С₂Н₄(г) + Н₂(г) = С₂Н₆(г) выражается уравнением:

lg K_p = 6366/T – 2,961·lgT + 7,67 ·10^-4T + 5,2

Определить К_р и изменение энтальпии при 1000 К.

8-4. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия а) увеличивается в два раза б) уменьшается в два раза при изменении температуры от 298 К до 308 К.

3.2.9. Методы расчета константы равновесия и энергии Гиббса реакции

Практическое занятие 9

ТМ: [1, гл.9, § 7; 2, гл.V, §3-5; 5, гл. XVΙΙ и др.].

Примеры решения типовых задач

Пример 9-1. Вычислите константу равновесия по методу Тёмкина – Шварцмана для реакции: Н₂О_(г) = Н₂ +1/2О₂ при Т=1600 К.

Решение. Вычисляем константу равновесия по уравнению

К_р=eхр(-Δ_rG⁰/ RT).

Изменение энергии Гиббса реакции при 1600 К найдём по методу Тёмкина-Шварцмана: Δ_rG⁰₁₆₀₀= Δ_rН⁰₂₉₈ - TΔ_rS⁰₂₉₈- T(М₀ Δа – М₁ Δb + М_-2 Δс).

По справочным данным [6] находим Δ_rН⁰₂₉₈ и Δ_rS⁰₂₉₈ :

Δ_rН⁰₂₉₈ = 241,81 кДж/моль

Δ_rS⁰₂₉₈ = -188,72 + 205,04/2 + 130,52 = 44,32 Дж/моль

Выписываем из справочника [6] зависимости теплоёмкостей от температуры и М_n [6, табл.45]: С_р(Н₂О) = 30,00 + 10,71∙10^-3Т + 0,33 ∙10⁵ Т^-2

С_р(Н₂) = 27,28 + 3,26∙10^-3Т + 0,50 ∙10⁵ Т^-2

С_р(О₂) = 31,46 + 3,39∙10^-3Т - 3,77 ∙10⁵ Т^-2

М₀ =0,8665; М₁=0,5296∙10³ ; М_-2=0,3723∙10^-5

Отсюда: Δа =31,46/2 +27,28-30,00=13,01;

Δb=(3,39/2 +3,26 -10,71)∙10^-3 = -5,76∙10^-3

Δс=(-3,77/2 +0,50 -0,33) ∙10⁵ = -1,72∙10⁵.

Δ_rG⁰₁₆₀₀=241810-1600∙44,32-1600(0,8665∙13,01-0,5296∙5,76-0,3723∙1,72)=

= 158,8 кДж

К_р (1600 К)= eхр(-158800/ 8,314∙1600) = 6,5∙10^-6

Ответ: К_р= 6,5∙10^-6

Пример 9-2. Рассчитайте константу равновесия реакции при Т=700 К:

н-С₄Н₁₀ = 1,3-С₄Н₆ + 2Н₂,

используя приведённые энергии Гиббса веществ при 0 К [6].

Решение. Изменение энергии Гиббса реакции квантовостатистическим методом рассчитывают по уравнению:

ΔG⁰_Т = - ТΔ[(G⁰_Т - Н⁰₀ )/Т] + ΔН⁰₀ ,

где -[(G⁰_Т - Н⁰₀ )/Т] = Φ⁰(Т) - приведённая энергия Гиббса при 0 К, ΔН⁰₀ – гипотетический тепловой эффект реакции при абсолютном нуле. Выпишем значения этих величин для участников реакции из справочника [6].

Вещество 1,3-С₄Н₆ Н₂ н-С₄Н₁₀

-[(G⁰₇₀₀ - Н⁰₀ )/Т], Дж/(моль К) 285,74 126,52 317,64

ΔН⁰₀, кДж/моль 124,60 0 -99,04

Находим для реакции: ΔΦ⁰(700) = 221,14 Дж/(моль К);

ΔН⁰₀ = 223,64 кДж/моль

Рассчитываем ΔG⁰₇₀₀ = - 700 · 221,14 + 223,64 ·10³ = 68,84 кДж/моль

Отсюда К_р=eхр(-ΔG⁰ ₇₀₀/ 700·R) = 7,2·10^-6

Ответ: К_р= 7,2∙10^-6

Задачи для самостоятельного решения

9-1. Вычислите по методу Тёмкина – Шварцмана константы рав-новесия следующих реакций при указанных температурах:

НСl = ½ Сl₂+ ½ Н₂ , Т=1000 К

SО₂= О₂+ 1/2S₂, Т=800 К

9-2. Вычислите константу равновесия реакции SО₂ = О₂ + ½ S₂ при Т=800 К, используя приведённые энергии Гиббса веществ при 0 К [6].

9-3. Вычислите энергию Гиббса и константу равновесия реакции ВаО_(г) = Ва_(г) + 1/2 О₂ при Т=4000 К, если известны константы равновесия следующих реакций: ВаО_(г) = Ва_(г) + О, К₁=0,0156

О₂ = 2О, К₂= 2,1842