Метод йодометрии

I. Сущность метода

В этом методе используются окислительные свойства свободного йода и восстановительные свойства йодид-ионов:

I₂ + 2e = 2I^- φ^o = + 0,54 B

1. Применяя рабочий раствор йода, можно определить коли­чество различных восстановителей, окислительно-восстановитель­ный потенциал которых меньше потенциала системы I₂/2I^-.

2. Используя растворы йодидов, например KI, можно опреде­лять количество окислителей, окислительный потенциал которых выше, чем потенциал системы I₂/2I^-.

Окисление восстановителей производят непосредственным тит­рованием раствора восстановителя рабочим раствором йода. При­мером может служить определение сульфита натрия, который реа­гирует с I₂ по уравнению:

I₂ + Na₂SO₃ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HI

Аналогичным образом можно определить количество SnCl₂, H₂S и сульфидов, H₃AsO₃. и других восстановителей.

Однако йодометрическсе определение восстановителей прямым титрованием рабочим раствором иода не находит широкого применения. Гораздо чаще их определяют титрованием по остатку. Для этого к раствору, содержащему восстановитель, прибавляют в из­бытке рабочий раствор I₂, как это делают, например, при определении содержания серовсдорсда в сероводородной воде:

H₂S + 1₂ = S⁰ + 2HI

Остаток I₂ оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.Na₂S₂O₃ по реакции:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

f(Na₂S₂O₃) = 1; f(I₂) = 1/2.

Наиболее широкое применение иодометрический метод находит для определения количества окислителей по методу замещения. Так определяют перманганат, дихромат, Cu²⁺, Fe³⁺, ClO^- и др.

Например, при определении количества КMпО₄ к раствору перманганата в кислой среде приливают раствор КI (который являет­ся вспомогательным раствором), причем выделяется I₂, количест­во которого эквивалентно содержанию КМпО₄, (первая стадия):

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 5I₂ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8H₂O.

f(KMnO₄) = 1/5; f(KI) = 1.

Выделившийся йод оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия (вторая стадия):

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆ .

Осуществить такое определение непосредственно титрованием окислителей раствором KI невозможно, т.к. не удается заметить окончание образования 1₂, резкого изменения внешнего вида раствора не наблюдается.

Прямое титрование окислителей раствором тиосульфата натрия также невозможно, потому что реакция протекает очень сложно и образуется смесь продуктов неопределенного состава, вслед­ствие чего нельзя произвести расчет.

3. Кроме окислителей и восстановителей методом йодометрии можно определять количество сильных кислот. Определение их ос­новано на том, что в нейтральной среде KI и КIO₃ не взаимо­действуют, но если к смеси KI + К10₃ добавить кислоты, то идет выделение свободного иода по уравнению:

KIO₃ + 5KI + 6HCl = 3I₂ + 6KCl + 3H₂O

f(KIO₃) = 1/5; f(KI) = 1; f(HCl) = 1/6.

Из уравнения реакции следует, что кислота участвует в реакции и количество выделившегося йода эквивалентно количеству имев­шейся в растворе кислоты.

Определение точки эквивалентности

Точку эквивалентности в йодометрии можно определить по по­явлению или исчезновению 1₂, водный раствор которого в присут­ствии КI довольно интенсивно окрашен в желто-коричневый цвет(комплекс KI₃) . Однако гораздо более точные результаты получается при введении индикатора - раствора крахмала. Крахмал с I₃^- адсорб­ционное соединение темно-синего цвета. В этом соединении мо­лекула йода деформирована, благодаря чему она меняет свою ок­раску из коричневой в темно-синию.

При непосредственном титровании восстановителей. например SnCI₂, Na₂HAsO₃ и др., крахмал прибавляют перед началом тит­рования.

При титровании восстановителей по остатку, а также при оп­ределении окислителей и кислот по методу замещения крахмал прибавляют к реакционной смеси в конце титрования, когда раст­вор из бурого станет бледно-желтым. Иначе крахмал будет ад­сорбировать большие количества йода и медленно его отдавать в раствор, вследствие чего будет затрачен избыток тиосульфата натрия и искажены результаты титрования.

Условия выполнения иодометрических определений

1) Свободный йод летуч и при нагревании летучесть его уве­личивается. Чувствительность крахмала как индикатора (адсорб­ция) с повышением температуры понижается.

Поэтому титрование следует вести на холоду.

2) Иод реагирует со щелочами согласно уравнению:

3I₂ + 6NaOH = NaIO₃ + 5NaI + 3H₂O

Поэтому иодометрические определения нельзя проводить в сильно- щелочной среде. Резуль­тат анализа при этом не может быть точным.

3) Реакции, протекающие при иодометрических определениях, являются не очень быстрыми.

Для увеличения скорости реакции иодида калия с окислителем берется избыток серной кислоты и иодида. Реакционной смеси дают постоять 5-6 мин

4) Конец титрования устанавливают по исчезновению (или по­явлению) синей окраски, присущей крахмалу в присутствии сво­бодного йода.

Следует помнить, что раствор должен обесцветиться от од­ной капли тиосульфата натрия. Дальнейшее прибавление послед­него не изменит окраски титруемого раствора, но сделает анализ неверным.

С помощью йодометрических титровании находят количество са­хара в крови, определяют константу скорости реакции окисления KI действием Н₂О₂ и т.д.

Приготовление рабочих растворов

В иодометрии используется два рабочих раствора: I₂ и Na₂S₂O₃ , а также вспомогательный раствор KI(произвольной концентрации – обычно 10%).

а) Рабочий раствор йода.

Свободный йод, очищенный возгонкой, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным веществам, поэтому титрованный раствор его готовят растворением точной навески I₂ в водном растворе KI. При этом происходит образование комплексного соединения: KI + I₂ = K[I₃]

Образование комплекса не отражается на скорости взаимодействия рабочего раствора иода с восстановителем из-за малой прочности [I₃]^-

б) Рабочий раствор тиосульфата натрия

В отличие от йода тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ · 5H₂O

является сравнительно нестойким веществом, и при растворении его в дистиллированной воде, в которой имеется углекислый газ, происходит следующая реакция:

Na₂S₂O₃ + CO₂ + H₂O = NaHCO₃ + NaHSO₃ + S

Этот процесс идет очень медленно, т.к. концентрация СО₂ невелика (закон действия масс), и заканчивается дней через 10. Тиосульфат натрия может также разлагаться тиобактериями и окис­ляться кислородом воздуха. Поэтому необходимо:

а) взвешивать рассчитанное количество Na₂S₂O₃ · 5H₂O на тех­нохимических весах;

б) растворять в свежепрокипяченной и охлажденной без дос­тупа CO₂ дистиллированной воде;

в) определять концентрацию раствора не раньше, чем через 10 дней;

г) защищать раствор тиосульфата от углекислого газа и света(способствует

размножению тиобактерий).

В качестве исходного вещества для установления концентрации раствора Na₂S₂O₃ обычно применяют дихромат калия K₂Cr₂O₇.

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА Na₂S₂O₃ по K₂Cr₂O₇

Kак уже отмечалось выше, непосредственное титрование раствора дихромата раствором тиосульфата натрия невозможно, т.к образуется не­сколько продуктов реакция – Na₂SO₄,Na₂S₄O₆ и другие, т.е. не соблюдается одно из основных требований к реакциям объем­ного анализа.

Титрование ведут по методу замещения. Реакция идет в две стадии:

I) Дихромат калия – К₂Сг₂О₇,, взаимодействуя с KI, выделя­ет эквивалентное количество I₂ в соответствии с уравнением:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ +4K₂SO₄ + 3I₂ + 7H₂O

f(K₂Cr₂O₇) = 1/6; f(KI) = 1.

2) Выделившийся I₂ оттитровывают раствором Na₂S₂O₃ – количество Na₂S₂O₃, пошедшее на титрование, эквивалентно вступившему в реакцию количеству K₂Cr₂O₇.

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

f(I₂) = 1/2; f(Na₂S₂O₃) = 1.

В соответствии с законом эквивалентов:

C(1/6 K₂Cr₂O₇) · V(K₂Cr₂O₇) = C(Na₂S₂O₃) · V(Na₂S₂O₃)

Приготовление раствора исходного вещества - дихромата калия по точной навеске

Расчет навески

m(K₂Cr₂O₇) = C(1/6 K₂Cr₂O₇) · M(1/6 K₂Cr₂O₇) · Vколбы

Например, необходимо приготовить 250 мл 0,02н K₂Cr₂O₇ .

m(K₂Cr₂O₇) = 0,02 · 49,04 · 0,25 = 0,2452 г

Порядок титрования

В бюретку наливают раствор тиосульфата натрия. В колбу для титрования – растворы дихромата калия, серной кислоты и иодида калия. Индикатор - раствор крахмала (добавляет в конце титрования).

Ход определения

В колбу для титрования пипеткой переносят из мерной колбы 3 мл раствора K₂Cr₂O₇, прибавляют 3 мл раствора KI и 3 мл 2н раствора Н₂SO₄, отмеривая их мерной пробиркой или пипеткой. Колбу закрыва­ют часовым стеклом и дают стоять 5 минут, защищая от прямых солнечных лучей.

По истечении указанного срока (не ранее) к реакционной сме­си добавляют 10 мл дистиллированной воды и титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски. Затем прибавляют 0,5 мл раствора крахмала (10 капель). Раствор при этом окра­сится в интенсивно синий цвет. Не фиксируя расход Na₂S₂O₃ и не доливая раствор его в бюретку, продолжают титрование до ис­чезновения синей окраски. Во время титрования необходимо энер­гично размешивать содержимое колбы, чтобы уловить тот момент, когда от одной капли раствора Na₂S₂O₃ синяя окраска исчезнет.

Нужно помнить, что раствор при этом не станет совсем бес­цветным, а будет слабо окрашен в светло-зеленый цвет, присущий ионам Cr³⁺(точнее [Cr(H₂O)₆]³⁺ ), возникающим в результате реакции Титрование повторяют до получения сходящихся результатов и производят расчет концентрации тиосульфата натрия. Результаты экспериментов оформляются в виде таблицы:

№ опыта	V(K2Cr2O7)	V(Na2S2O3)
1 2 3	3,0 3,0 3,0	V1 V2 V3 Vср.

С(Na₂S₂O₃) = C(1/6 K₂Cr₂O₇) V(K₂Cr₂O₇) / V(Na₂S₂O₃)

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССЫ ХЛОРАМИНА Б

Хлорамин Б – кристаллогидрат N-хлорбензолсульфамида натрия

C₆H₅SO₂N(Cl)Na · 3H₂O. M (C₆H₅SO₂N(Cl)Na · 3H₂O) = 267,5 г/моль.

2% раствор хлорамина Б в воде используется в целях дезинфекции. При растворении хлорамина Б в воде образуется гипохлорит-ион ClO^-:

C₆H₅SO₂N(Cl)Na + H₂O = C₆H₅SO₂NH₂ + ClO^- + Na⁺

Дезинфицирующее действие гипохлорит-иона объясняется его сильной окислительной способностью:

ClO^- + H₂O + 2e = Cl^- + 2OH^- φ^o = + 0,88 B

Определение гипохлорит-иона, эквивалентное содержанию хлорамина Б, также как и других окислителей, основано на следующих реакциях:

ClO^- + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + Cl^- + H₂O

f(хлорамин Б) = 1/2

I₂ + S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O₆^2-

Ход определения

Раствор хлорамина Б получают от преподавателя в мерной колбе на 100 мл, содержимое колбы разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. В колбу для титрования пипеткой переносят из мерной колбы 3 мл раствора хлорамина Б, прибавляют 3 мл раствора KI и 3 мл 2н раствора Н₂SO₄, отмеривая их мерной пробиркой или пипеткой. Колбу закрыва­ют часовым стеклом и дают стоять 5 минут, защищая от прямых солнечных лучей. По истечении указанного срока (не ранее) к реакционной сме­си добавляют 10 мл дистиллированной воды и титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски. Затем прибавляют 0,5 мл раствора крахмала (10 капель). Раствор при этом окра­сится в интенсивно синий цвет. Не фиксируя расход Na₂S₂O₃ и не доливая раствор его в бюретку, продолжают титрование до ис­чезновения синей окраски. Во время титрования необходимо энер­гично размешивать содержимое колбы, чтобы уловить тот момент, когда от одной капли раствора Na₂S₂O₃ синяя окраска исчезнет. Титрование повторяют до получения сходящихся результатов. Результаты опытов представляются в виде таблицы:

№ опыта	V( хлорамина Б)	V(Na2S2O3)
1 2 3	3,0 3,0 3,0	V1 V2 V3 Vср.

C(1/2 C₆H₅SO₂N(Cl)Na ∙ 3H₂O )∙ V(C₆H₅SO₂N(Cl)Na ∙ 3H₂O) = C(Na₂S₂O₃) ∙Vср.(Na₂S₂O₃)

Отсюда C(1/2 C₆H₅SO₂N(Cl)Na ∙ 3H₂O ) =

m(хлорамин Б) = C(1/2 C₆H₅SO₂N(Cl)Na ∙3H₂O) ∙ M(1/2 C₆H₅SO₂N(Cl)Na ∙3H₂O) ∙ V(колбы).